锕系元素共沉淀的方法和锕系元素混合氧化物的制备方法技术

氧化态（ＩＶ）的锕系元素共沉淀的方法，在此方法中：在氧化态（ＩＶ）的锕系元素Ａｎ＃＋［１］的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的，对锕系元素（ＩＶ）具有选择性的有机络合剂，形成氧化态（ＩＶ）的锕系元素Ａｎ＃＋［１］的络合物；在至少一种氧化态（ＩＶ）的锕系元素Ａｎ＃＋［２］的第二种水溶液中添加所述络合剂，形成氧化态（ＩＶ）的锕系元素Ａｎ＃＋［２］的络合物；将所述至少一种第一种和第二种络合物溶液紧密地混合；由所述混合物进行所述至少两种锕系元素Ａｎ＃＋［１］（ＩＶ）和Ａｎ＃＋［２］（ＩＶ）的同时沉淀。将得到的沉淀进行煅烧，制备锕系元素混合氧化物的方法。这些氧化物特别可用于制造ＭＯＸ型核燃料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及处于氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法。本专利技术还涉及锕系元素混合氧化物的制备方法。本专利技术的
一般可定义为锕系元素混合氧化物的制备方法，特别是铀和钚混合氧化物(U，Pu)O2的制备方法。更准确说，本专利技术的兴趣在于通过共沉淀，然后煅烧制造这样的混合氧化物。实际上，人们知道，最经常与铀相混合的钚构成可以增加价值的能源材料，这可以通过“轻水类反应堆”，或者通过新一代反应堆(比如快速中子堆等)增加价值。这样的战略具有许多优点。它特别能够节省裂变材料，并构成减慢不希望增长钚贮存的手段。这样使钚在压水反应堆中循环可成为工业上的现实，这逐年表现为核能反应堆的增长部分为使用称为MOX的铀和钚混合氧化物(UO2-PuO2)的组合燃料。MOX燃料应用的扩大需要同时控制其质量和制造的可靠性，并且不断地改善反应堆中此燃料的性能。当前，在制造MOX时使用的粉末是通过机械混合氧化物UO2和PuO2得到的。在加压以后，得到的混合物进行烧结和磨削，得到满足于当前规范的MOX燃料棒。已知最可靠的工业方法叫做MIMAS方法，它包括制造粉末时的两个主要步骤将氧化铀和氧化钚的粉末进行共研磨得到第一种混合物，称之为母体混合物，其特征是钚的含量为25～30％，然后将这种母体混合物干稀释在氧化铀中，直至达到所需的最终钚含量。为了制造此燃料，所使用的粉末应该符合确切的特征。它们特别应该具有良好的流动能力、良好的可压缩性和烧结致密化能力。在烧结的材料的最终性能中，一个重要的质量指标是钚分布的均匀性。在每根烧结棒当中，良好的均匀性一方面对反应堆中MOX的性能是完全有利的，特别是在燃烧率的增长前景和容易的程度方面，另一方面，当进行再处理操作时有利于被辐照的燃料完全溶解。借助于在溶液中铀和钚沉淀或脱硝作用的共转化，是一种能够使得在煅烧以后还能够得到氧化物(U，Pu)O2的一条途径。与前面所述的机械混合方法相比，共转化方法具有许多潜在的优点—在每根燃料棒中，先天地更容易达到元素U和Pu分布的非常好的均匀性；—减少步骤数，简化在制造MOX燃料时使用的技术，设想可以取消研磨和机械均化的岗位；—减少废料和工艺废弃物的量；—减少与钚的接触，因此就降低了在核材料的预储存阶段增殖的危险。在共转化为锕系元素氧化物的方法中，可以示意性地区分出大类方法沉淀法和热脱硝法。不直接涉及本专利
的第二种方法，通过使硝酸盐溶液蒸发和直接煅烧得到混合氧化物。此类脱硝法，在其概念上当然是很简单的，它一般可得到质量相对适中的产品，非常经常地需要在下游用添加剂和/或进行补充的机械处理或热处理这些产品。沉淀法或者更准确地说共沉淀法，涉及到中间制备不溶性的盐，然后将其分离和煅烧，得到所需的氧化物。在烧结之后，此方法一般得到质量更好的氧化物，能够在有限的成型步骤中制造出煅烧燃料棒。与热脱硝法相反，此方法能够达到一个铀和钚补充脱除污染因子。根据沉淀剂和进行沉淀的条件不同，此因子可大可小。为了使共沉淀的方法可以实现，在保持很大兴趣的同时，要满足许多要求—在进行沉淀之前，应该具有保证混合元素在溶液中具有相当和足够大的溶解度的条件；—在进行沉淀时，应该具有保证元素具有相当和足够小的溶解度的条件；—这些元素的沉淀动力学应该实质上是一样的；—为了容易而可靠地进行煅烧步骤，使用的不溶盐，既不应该太稳定，也不应该太不稳定；—对副产物的控制不应具有难以克服的困难。在所有共沉淀方法中，在锕系元素，特别是铀和钚的情况下，一般分为两类一类是两个元素处于不同的氧化态，一类是两个元素处于同样的氧化态。涉及其中锕系元素，比如U和Pu处于不同氧化还原状态的方法时，在再处理中最常见到的方式相应于容易在硝酸溶液中得到的一个对U(VI)-Pu(IV)。在保证保持还原条件的条件下，混合物U(IV)-Pu(III)也容易以溶液的形式获得。基于这一对在溶液中的U和Pu的共沉淀方法利用具有不同结构的锕系元素离子。因此，所得到的沉淀不是相应于铀和钚的完美共结晶。因此，钚分布的均匀性固有地受到限制。比如可以举出在氨介质中的“U(VI)-Pu(IV)共沉淀”方法，在此方法中生成了氢氧化钚和重铀酸铵，它们提供的氧化物粉末是不均匀的，需要进行会造成损失的机械处理。再有，在这些条件下所观察到的非同时沉淀现象和溶解度差都构成这些方法在整体上固有的缺点。比如可以举出草酸沉淀的情况，在此情况下可以观察到—草酸铀酰(U(VI))与草酸钚(IV)之间的溶解度差别很大；—草酸钚(III)和草酸铀(IV)各自沉淀范畴的不一致。另外，这些铀盐和钚盐的溶解度不以同样的方式受方法参数，比如酸度等的影响。在涉及其中锕系元素比如U和Pu都处于相同氧化还原态的方法时，已经证实，在希望得到的不溶盐中，两种金属离子结构的同一性允许进行真正的铀和钚的共结晶，这样在此盐的煅烧步骤以后，应该得到预形成的固溶体。因此，在这些条件下，得到均匀的混合氧化物是很容易的。锕系元素，比如U和Pu的共同氧化态可以是VI，这时常用的沉淀剂是与碳酸根离子结合或不结合的氨。在所谓AUPuC方法中，曾更特别地研制过这种途径，此方法使用碳酸二铵得到优质的混合氧化物(U，Pu)O2。另一种可能性是通过碳酸铀酰和碳酸钚酰混合碳酸盐沉淀，此方法也提供有意义质量的产物。尽管，对于钚来说与重铀酸铵相类似的化合物是未知的，用Pu(VI)代替一部分U(VI)，也能够得到真正的U、Pu共沉淀。这些方法的主要缺点是要同时产生体积很大而又令人不快的流出液，而且过滤很困难，以及把钚调整到VI价也是很困难的。此外，有一种使用草酸二铵和草酸铀-钚的方法，此方法构成了获得其比例为1∶1U-Pu混合氧化物的方法。与锕系元素(VI)草酸盐稳定性不佳以及溶解度比较高相关的困难使得这类方法很难取得进展。如U和Pu的锕系元素的共同氧化态也可以是IV。第一个困难一般还不是特别棘手，那就是尽管此时有氧化剂存在，比如空气中的氧气、硝酸和更经常是亚硝酸存在，还是必须保持铀的还原氧化态所需的还原性条件(conduction)。使用抗亚硝基化合物，比如肼类，是通常能使U(VI)稳定又不产生沉淀的手段。主要的困难在于，在沉淀之前，氧化态IV的锕系元素离子必须同时存在于水溶液当中。实际上，它们以其水合物形式下，按照如下的反应式(1)进行反应(1)在溶液中，此反应是自发进行的，并且对氧化态IV的锕系元素共沉淀构成有严重后果的障碍。在溶液中添加对锕系元素有足够选择性的很强络合剂就能够避免此反应。以此方式，通过使相应的氧化还原电对的标准电位发生强烈的移动，可以达到这些标准电位相互交错。在U和Pu的情况下，磷酸盐或杂多阴离子空穴类络合剂，比如磷钨酸根P2W17O6110-，基于氧化还原电位的热力学概念，就符合共同使U(IV)和Pu(IV)稳定化的目的。但是，这类络合剂不满足所谓“CHON”的概念，因此由于在这些络合剂中存在的无机元素而导致最终产物的污染。因此，它们不能用于核领域，特别是用于生产MOX型燃料。下面将会看到在本专利技术的特定情况下，在适当的条件下，有可能获得导致氧化还原电势相互交错的同样的选择性络合现象，但出人意料的是使用CHON络合剂，而在随后的烧结步骤中将其除去。在叙述锕系元素共沉淀的文献中，可以举出如下的文件KM.MIC本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化态（Ⅳ）的锕系元素共沉淀的方法，在该方法中：－在氧化态（Ⅳ）的锕系元素Ａｎ↑［１］的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的对锕系元素（Ⅳ）具有选择性的有机络合剂，生成氧化态（Ⅳ）的锕系元素Ａｎ↑［１］的络合物； －在至少一种氧化态（Ⅳ）的锕系元素Ａｎ↑［２］的第二种水溶液中添加所述的络合剂，生成氧化态（Ⅳ）的锕系元素Ａｎ↑［２］的络合物；－将所述至少一种第一种和第二种络合物溶液紧密地混合；－从所述混合物同时沉淀所述至少两种锕系元素Ａｎ↑ ［１］（Ⅳ）和Ａｎ↑［２］（Ⅳ）络合物。

【技术特征摘要】
FR 2000-10-5 00/127271.氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法，在该方法中—在氧化态(IV)的锕系元素An1的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的对锕系元素(IV)具有选择性的有机络合剂，生成氧化态(IV)的锕系元素An1的络合物；—在至少一种氧化态(IV)的锕系元素An2的第二种水溶液中添加所述的络合剂，生成氧化态(IV)的锕系元素An2的络合物；—将所述至少一种第一种和第二种络合物溶液紧密地混合；—从所述混合物同时沉淀所述至少两种锕系元素An1(IV)和An2(IV)络合物。2.氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法，在该方法中—将低于IV的氧化态的锕系元素An1的第一种水溶液和至少一种高于IV的氧化态的锕系元素An2的第二种水溶液紧密地混合；—在所述混合物中添加一种对锕系元素具有选择性的只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的有机络合剂，使得通过氧化还原反应自发地使至少两种锕系元素An1和An2处于氧化态IV，并生成氧化态IV的锕系元素An1和An2的络合物；—使所述至少两种锕系元素An1(IV)和An2(IV)的络合物同时沉淀。3.如权利要求1或2的方法，其中所述络合剂选自多氨基羧酸、羧酸、它们的盐和其它的有机螯合剂、络合剂。4.如权利要求3的方法，其中所述络合剂选自二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(CYDTA)、羟基乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)和它们的碱金属盐，比如锂盐、钠盐和钾盐。5.如权利要求3的方法，其中所述络合剂选自多元羧酸，比如二酸、三酸以及羟基酸。6.如权利要求5的方法，其中所述络合剂选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸和它们的铵或季铵盐。7.如权利要求3的方法，其中所述络合剂选自四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸(THFTCA)、氮川乙酸(NTA)、羟基乙基亚胺二乙酸(HIDA)和它们的铵或季铵盐。8.如权利要求3的方法，其中所述络合剂选自氧肟酸，比如辛烷1，8二氧肟酸、笼形分子，比如1，7-二氮杂-4，10，13-三氧杂环...

【专利技术属性】
技术研发人员：C梅斯明，A汉森斯，P布兰克，C马迪克，MF德布罗伊勒，
申请(专利权)人：法国原子能委员会，核燃料公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]