用于磁性记录介质的强羧酸官能团聚氨酯聚合物及其共混物制造技术

本发明专利技术提供可在磁性记录介质中使用的新的有羟基官能团的聚氨酯。聚氨酯包含侧接在聚合物主链上的强羧酸基，所述基团可由主链上的羟基部分与环状二元羧酸酐的酯化反应获得。用于制备聚氨酯的酸酐的例子包括四氯邻苯二甲酸，四氟邻苯二甲酸和二氯马来酸等的酸酐。任选地可辐射固化的聚氨酯显示出与磁性颜料的高的亲合性，并且聚氨酯与乙烯基和非乙烯基树脂的共混物为磁性记录介质提供了优异的粘合剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及含羧酸基的有羟基官能团的聚氨酯聚合物，所述的羧酸基来自pKa小于约1.5的环状二元酸酐并侧接在聚氨酯聚合物的主链上，其中每克聚合物中的酸含量为约0.01-约0.3毫当量。另外，本专利技术也涉及由含羧酸基(该羧酸基来自pKa小于约2的环状二元酸酐)的乙烯基大单体二元醇制成的含羟基官能团的聚氨酯。本专利技术还涉及在磁性记录介质中使用上述聚合物及其共混物。强羧酸基在促进难以使颜料(如铁酸钡)分散的强相互作用中是特别有效的。本专利技术的背景磁性记录介质通常包括一粘合剂分散层，该分散层包含覆盖在基材上的粘合剂和颜料，其中颜料分散在粘合剂中。一般来讲，颜料为含小的可磁化颗粒的可磁化颜料。在某些情况下，介质可以是含背涂(back-coat)和表涂(Front-coat)粘合剂分散层的复合物，尽管在背涂中的颜料可以是或不是可磁化的颜料。已越来越希望磁性记录介质中的可磁化颜料的负载(loading)尽可能适当地高。通常较好的是使粘合剂分散体包含占粘合剂的约70％-85％(重量)、在每单位面积或单位体积上含尽可能多可磁化颗粒的可磁化颜料。同样较好的是使粘合剂分散体中的可磁化颜料包含许多具有较高比表面积的小颗粒。较高的颜料负载具有潜在的提供能储存较多信息的高密度磁性记录介质的能力。然而，在关于含较高负载的可磁化颜料的磁性记录介质的已有技术中存在一些问题。首先，可磁化颜料趋向于聚集，它们难以合适并充分地分散在粘合剂中。经常使用湿润剂或分散剂以便于这种分散。对于较高的颜料负载，即使用较多重量和数量的可磁化颗粒，则需要较多量的这种分散剂，而这通常是不希望的。使用尽可能少的分散剂有诸多原因。分散剂趋向于软化粘合剂体系，降低其韧度，对其固化产生不利的影响。不含分散剂的粘合剂易于并可重复制备。而且，过量的分散剂在一段时间之后会从固化的粘合剂体系中泛霜，导致对记录头或类似物的污染，使介质的物理或化学性能发生变化。为了帮助消除加入分散剂带来的这些问题，业已发展了含内(化学键合)分散体的粘合剂组合物。这种组合物包含含帮助可磁化颜料分散的连接在聚合物主链上的官能团部分的聚合物。由于使用了这些组合物，磁性颜料在粘合剂中的分散需要较少或在某些情况下不需要分散剂。然而，尽管有了这些发展，仍希望较大程度的颜料-聚合物之间的相互作用，尤其是对于具有小颗粒尺寸的颜料(如铁酸钡(barium ferrite))。近年来，已阐述了含有经磺化的有羟基官能团的聚氨酯的粘合剂体系，它显示出优异的颜料负载和磁性取向(美国专利5,071,578和5,085,941，此两个专利都转让给了3M公司)。然而，这些磺化聚氨酯粘合剂体系在分散铁酸钡(BaFe)颜料(一种商业上日益重要的颜料)中不太有效。含侧接羧酸基的聚氨酯聚合物在已有技术中是已知的。然而，没有人曾披露过兼具pKa小于约1.5，并且每克聚合物中羧酸官能度为约0.01-约0.3毫当量的该聚合物。由酸的pKa大于1.5和/或每克聚合物中羧酸官能度大于约0.3毫当量的由酸酐制成的聚合物在磁性记录介质中是没有用的。美国专利4,096,127(属Akzona)披露了由侧接在聚氨酯主链上的羟基与脂族或芳族二元羧酸酐的半酯化反应来制备羧基官能团的聚氨酯。将所得的酸式酯转变成盐并用作纸的上浆剂。在该文本(第2栏，第33行)的酸酐名单中提及了可与羟基官能团聚氨酯反应获得有酸官能团的材料的马来酸酐(酸的pKa＝1.8)。然而，该专利中的实施例未包括任何pKa小于1.5的酸。未提及在磁性介质方面的应用。美国专利4,983,491(属Fuji)描述了用于光敏组合物的含侧接酸基的聚氨酯。将含羟基的聚氨酯与酸酐反应来制备有酸官能团的聚氨酯。当所述的一些这种组合物包含强酸基如侧接在聚氨酯主链上的四氯邻苯二甲酸时，其酸含量确定为0.9-3.07meq/g。据说这些组合物可用于光成象，但这样高的酸值比适合于磁性介质应用的高3-100倍。美国专利4,612,244(属Sony Corp.)披露了作为磁性记录带背涂的聚氨酯粘合剂组分的羟基乙酸(乙醇酸)的金属盐的潜在应用。乙醇酸(glycolic acid)的pKa为3.8。美国专利4,613,545(属Sony Corp.)披露了可能使用氯乙酸来制备有羧基官能团的磁性粘合剂。这也会获得pKa类似于乙醇酸的部分。美国专利4,571,364(属Fuji Photo Film Co.)披露了用于磁性粘合剂的聚氨酯树脂，其中在聚合物中加入赖氨酸或其盐或2-烷基-2-羧基-1，3-丙二醇。赖氨酸的pKa大于2。2-羧基-1，3-丙二醇的pKa典型地为约4.4。美国专利4,788,103(属Fuii Photo Film Co.)描述了一种包含聚氨酯的磁性颜料粘合剂，所述的聚氨酯包含如未指定类型和pKa的羧酸或羧酸盐之类的极性基团。用于磁性介质的有羧基官能团的聚氨酯树脂可以商品名T17503购自Sanyo ChemicalIndustries。日本专利申请JP0364,310和JP0364,314(两者都属Sanyo)描述了一种特别是使用二羟甲基丙酸或其铵盐制得的氨基甲酸乙酯粘合剂。二羟甲基丙酸的pKa为约4.4。美国专利3,460,984(属Gevaert-Agfa)描述了使用低分子量的含羧基的材料作为磁性分散剂。在实施例中使邻苯二甲酸酐或1，2，4-苯三酸酐与含羟基的聚酯或聚醚反应来制备这些材料。给出了1，2，4-苯三酸酐(酸的pKa＝2.5)和邻苯二甲酸酐(酸的pKa＝2.8)作为例子。我们发现当侧接在聚氨酯主链上时，这些酸部分在颜料分散和湿润中所起的作用远远不如pKa小于2.0的酸部分那么好。转让给本专利技术受让人的未审定美国专利申请08/054,511描述了使用含侧接在其主链上的螯合羧基的聚氨酯作为磁性记录介质粘合剂。这些羧基是较弱的酸类型的并且通过重复吸收到颜料表面上而起作用。尽管许多颜料与这些聚合物之间有着很好的相互作用，但我们发现一些具弱碱性表面化学的颜料不能被这些或大多数其它聚合物很好地分散。转让给本专利技术受让人的美国专利5,244,739描述了在用于磁性记录介质的聚氨酯聚合物中使用乙烯基聚合的大单体二醇。该专利没有披露侧接在聚氨酯上的强酸润湿基。聚氨酯与乙烯基氯树脂的共混物在磁性颜料粘合剂技术中是已知的。含极性官能度(尤其是磺酸盐或铵盐)的乙烯基氯树脂其本身就有产生良好分散体的能力，但这些树脂对大多数产品应用来说通常缺乏足够的韧度和挠性。这些乙烯基氯树脂与聚氨酯树脂的混和改进了所得粘合剂的韧度但还必需照顾到保持良好的分散性。商品购得的有羧基官能团的聚氨酯与乙烯基氯树脂是相容的，但已知的有羧基官能团的聚氨酯与颜料之间的相互作用是弱的，因而由其本身所致的分散作用较弱，而且，当与其混和时通常会降低有铵或磺酸盐官能团的乙烯基氯树脂的分散能力。在转让给本专利技术受让人的未审定美国专利申请08/054,312中描述了聚氨酯与非卤代乙烯基共聚物的共混物，该专利也描述了它们作为磁性粘合剂的使用。当使用如一些铁酸钡之类的难以分散的颜料时，需要不会降低非卤代粘合剂的分散能力的作为共混树脂的聚氨酯。从对已知参考文献的评论可以看出，已使用了各种羧基取代的聚氨酯来制备磁性分散体。所有这些材料都本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有羧酸和羟基官能团的聚氨酯聚合物，它包含下述组分的反应产物：（ａ）一种或多种聚异氰酸酯；（ｂ）一种或多种多醇；（ｃ）一种或多种选自来自ｐＫａ小于１．５的羧酸的环状二元羧酸酐的化合物；其中聚氨酯的酸含量为约０．０１－约０． ３ｍｅｑ／ｇ；聚氨酯的羟基含量至少为约０．０１ｍｅｑ／ｇ；以及聚氨酯由之而生成的反应试剂中的羟基与异氰酸酯基加上酸酐基总和的摩尔比大于１∶１；其中聚氨酯聚合物任选地还包含一种或多种可辐射固化的部分。

【技术特征摘要】
US 1994-7-29 08/283,2441.一种有羧酸和羟基官能团的聚氨酯聚合物，它包含下述组分的反应产物(a)一种或多种聚异氰酸酯；(b)一种或多种多醇；(c)一种或多种选自来自pKa小于1.5的羧酸的环状二元羧酸酐的化合物；其中聚氨酯的酸含量为约0.01-约0.3meq/g；聚氨酯的羟基含量至少为约0.01meq/g；以及聚氨酯由之而生成的反应试剂中的羟基与异氰酸酯基加上酸酐基总和的摩尔比大于1∶1；其中聚氨酯聚合物任选地还包含一种或多种可辐射固化的部分。2.一种有羧酸和羟基官能团的聚氨酯聚合物，它包含下述组分的反应产物(a)一种或多种聚异氰酸酯；(b)一种或多种多醇；(c)一种或多种选自来自pKa小于2.0的羧酸的环状二元羧酸酐的化合物；(d)至少一种乙烯基聚合的大单体二醇；其中聚氨酯的羟基含量至少为约0.01meq/g；以及聚氨酯由之而生成的反应试剂中的羟基与异氰酸酯基加上酸酐基总和的摩尔比大于1∶1；其中聚氨酯聚合物任选地还包含一种或多种可辐射固化的部分。3.一种聚氨酯聚合物，从其中至少侧接出一个侧基，它选自式IV，式V和式IV与式V的组合基团其中R5独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；R6独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；其中R5和R6不同时为-H；或者R5和R6或此或彼可任选地形成环戊基；其中R1独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；R2独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；R3独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；R4独立地选自-Cl，-Br，-I，-F和-H；并且所述的R1，R2，R3和R4中的至少两个不为-H；其中聚氨酯聚合物的羟基官能度至少为约0.01meq/g；聚氨酯聚合物任选地包含一种或多种侧接的乙烯基聚合的片段；以及聚氨酯聚合物的酸含量为约0.01-约0.3meq/g；其中聚氨酯聚合物任选地还包含一种或多种可辐射固化的部分。4.一种有羧酸官能团的聚氨酯聚合物，它包含许多-COOH基，许多-OH基，和任选的一种或多种连接在聚氨酯聚合物主链上的乙烯基聚合片段，其中聚氨酯聚合物的-COOH含量为约0.01-约0.3meq/g，所述有羧酸官能团的聚氨酯聚合物是使侧接在所述聚氨酯聚合物主链上的羟基与下述酸酐进行缩合反应获得的，所述的酸酐选自2-氯马来酸酐；2，3-二氯马来酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；3，6-二硝基邻苯二甲酸酐；四氟琥珀酸酐；四溴琥珀酸酐；四氯琥珀酸酐；环丁-1-烯-1，2-二羧酸酐；四碘邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；2，3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：JG加兰森，JT安德森，NT罗托，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]