一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜及其制备方法，包括隔膜基膜和涂覆于所述基膜一侧或两侧的芳纶复合涂层，所述基膜为聚烯烃多孔膜，所述芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子的芳纶纳米纤维涂覆而成，所述功能性纳米粒子为氧化铁、氧化钨、二硫化钼或ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锂硫电池材料
，涉及一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜、其制备方法以及在锂硫电池中的应用。

技术介绍

[0002]随着传统化石能源的日益衰竭以及动力电池等领域的高速发展，高能量密度储能系统的开发具有很好的应用前景。众所周知，锂离子电池以其高电压、高比容量和宽工作范围等优点在航空航天、移动通讯和新能源汽车等领域得到广泛应用，但其存在的安全问题限制了其进一步发展；另外，随着新能源汽车等领域的迅速发展，人们对锂电池提出了更高的要求，例如价格低廉、高安全性和高容量等。其中，锂硫电池因其较高的理论比容量(1675mAh g
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1)和能量密度(约2600Wh L
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1)(Chemical Engineering Journal,2019,355:390
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398)而成为下一代锂电池的优秀候选。
[0003]锂硫电池通常由硫正极、隔膜、电解质和锂金属负极组成，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。锂硫电池通常具备高比容、高能量密度、低成本和高安全性能等优势，但其因循环性能不好和多硫化物穿梭的问题限制了其发展。针对这些问题，最常见的一种解决方法就是改进隔膜。隔膜的改进不仅保证了锂离子传输不受阻碍，并且阻止了多硫化物穿梭，进一步提高了锂硫电池中活性硫正极的利用率。
[0004]目前常用的商业电池隔膜主要是聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料，例如：聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。其有着低成本和孔径较大等优势，但仍然存在着高温热尺寸稳定性差、对电解质的润湿性差和对多硫化物的阻隔性能不足等问题。
[0005]芳纶纳米纤维本身具有优秀的热稳定性和机械强度，同时由于富含大量极性基团，对电解液具有较好的浸润性和吸收能力。然而目前芳纶复合隔膜及其制备工艺仍存在一些缺点，例如芳纶涂层界面不稳定、无法有效提高电池初始容量、需要粘结剂和工艺较复杂等。例如中国专利CN104993089A公开了一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述隔膜由锂离子电池基膜以及在基膜一侧或两侧的涂层组成,所述涂层由芳纶浆料经涂布、浸水和烘干后获得，所述芳纶浆料由芳纶纤维溶解液、乳化剂溶液和聚合物胶黏剂组成。中国专利CN107359300A公开了一种芳纶复合涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述包括锂离子电池基膜和涂布于所述基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由芳纶复合浆料经涂布、水蒸汽预加热和热风烘干后获得。
[0006]本申请旨在改进现有芳纶复合电池隔膜在制备工艺和性能方面的不足，例如芳纶涂覆隔膜制作需要粘结剂、工艺相对比较复杂，对电池性能没有太大改善，难以抑制锂硫电池多硫化物穿梭等问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，能够弥补现有芳纶复合隔膜在性能方面的不足，加快氧化还原反应和锂离子传输速率，吸附多硫化物并抑制多硫化物的穿梭，进一步提高电池的电化学性能和安全性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括隔膜基膜和涂覆于所述基膜一侧或两侧的芳纶复合涂层，所述基膜为聚烯烃多孔膜，所述芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子的芳纶纳米纤维涂覆而成，所述功能性纳米粒子为氧化铁、氧化钨、二硫化钼或ZIF
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67中的一种。
[0010]优选的，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔膜中的一种，厚度为5～40μm，孔隙率30～50％，能够保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。
[0011]优选的，所述芳纶纳米纤维由分子量为5000～200000Da的间位芳纶纤维或对位芳纶纤维通过质子供体辅助脱质子的方法制成，解决了芳纶纤维表面光滑惰性强、复合界面强度弱的问题，能够很好的生长功能性纳米粒子。
[0012]优选的，所述功能性纳米粒子与芳纶纳米纤维的质量比为1:10～1:1。
[0013]优选的，所述芳纶复合涂层的厚度为0.5～10μm。
[0014]本专利技术的另一目的是提供一种制备上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜的方法，包括以下步骤：
[0015](1)芳纶纤维溶液的制备：将芳纶纤维、助溶剂、质子供体和有机溶剂(一)混合，于20～100℃下不断搅拌，直至芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；
[0016](2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入质子供体，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；
[0017](3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液pH值在7左右；
[0018](4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到有机溶剂(二)中；
[0019](5)原位生长：将功能性纳米粒子合成前体溶于步骤(4)的芳纶纳米纤维溶液中，搅拌溶解，在80～200℃下，反应1
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24h，抽滤洗涤，直至抽滤液无色，得到基于原位修饰的芳纶纳米纤维浆料；
[0020](6)刮涂：将步骤(5)得到的芳纶纳米纤维浆料刮涂在聚烯烃隔膜一侧或两侧，在20～60℃下干燥6～12h，得到芳纶复合隔膜；
[0021]所述助溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或氯化锂中的一种；
[0022]所述质子供体为水、乙醇或甲醇中的一种；
[0023]所述有机溶剂(一)为二甲亚砜、N,N
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二甲基乙酰胺或N,N
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二甲基甲酰胺中的一种；
[0024]所述有机溶剂(二)为N
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甲基吡咯烷酮、乙醇、乙酸乙酯或甲醇中的一种。
[0025]优选的，步骤(1)中所述各组分的质量分数为芳纶纤维1％～5％，助溶剂1％～10％、质子供体1％～10％、有机溶剂(一)75％～97％。
[0026]优选的，步骤(2)中所述芳纶纤维溶液与质子供体的体积比1:3～2:1。
[0027]优选的，步骤(4)中所述芳纶纳米纤维与有机溶剂(二)的固液比为4～20g/L。
[0028]本专利技术还提供了上述基于原位修饰的芳纶复合隔膜在锂硫电池中的应用。一种锂硫电池，按照正极壳、正极片、电解液、芳纶复合隔膜、锂片、负极壳的顺序组装而成。与现有技术不同的是将常规锂电池隔膜替换为基于原位修饰的芳纶复合隔膜。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0030](1)芳纶纳米纤维耐酸耐碱，具有良好的绝缘性、热稳定性和机械稳定性，通过质子供体辅助脱质子的方法，能够有效解决芳纶纤维表面光滑惰性强、复合界面强度弱的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜，包括隔膜基膜和涂覆于所述基膜一侧或两侧的芳纶复合涂层，其特征在于，所述基膜为聚烯烃多孔膜，所述芳纶复合涂层由原位修饰功能性纳米粒子的芳纶纳米纤维涂覆而成，所述功能性纳米粒子为氧化铁、氧化钨、二硫化钼或ZIF
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67中的一种。2.根据权利要求1所述的基于原位修饰的芳纶复合隔膜，其特征在于，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合多孔膜中的一种，厚度为5～40μm，孔隙率30～50％。3.根据权利要求1所述的基于原位修饰的芳纶复合隔膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维由分子量为5000～200000Da的间位芳纶纤维或对位芳纶纤维制成。4.根据权利要求1所述的基于原位修饰的芳纶复合隔膜，其特征在于，所述功能性纳米粒子与芳纶纳米纤维的质量比为1:10～1:1。5.根据权利要求1所述的基于原位修饰的芳纶复合隔膜，其特征在于，所述芳纶复合涂层的厚度为0.5～10μm。6.一种基于原位修饰的芳纶复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)芳纶纤维溶液的制备：将芳纶纤维、助溶剂、质子供体和有机溶剂(一)混合，于20～100℃下不断搅拌，直至芳纶纤维完全溶解，得到芳纶纤维溶液；(2)芳纶纳米纤维的制备：在步骤(1)得到的芳纶纤维溶液中加入质子供体，常温下不断搅拌2h，使芳纶结构恢复，制得芳纶纳米纤维分散液；(3)洗涤：将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维分散液用去离子水和醇反复抽滤洗涤，直至抽滤液pH值在7左右；(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维分散到有机溶剂(...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，林荆娅，周兴平，叶昀昇，王盼盼，杨成荫，裴会杰，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：