一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途，制备方法包括：将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃

【技术实现步骤摘要】
一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]目前报道的钠离子电池正极材料主要分为四类：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子化合物和有机正极材料。其中聚阴离子型化合物指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键而形成的具有三维网络结构的化合物，可以概括为Na
x
M
y
(X
a
O
b
)
z
F
w
。其中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等的一种或几种；X为Si、S、As、B、Mo、W、Ge等。与层状化合物相比，聚阴离子型化合物具有以下优点：聚阴离子(X
a
O
b
)
zn
‑
能支撑和稳定化合物的晶体结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高。
[0003]在聚阴离子型化合物中，NaFePO4具有橄榄石型、磷铁钠矿型、和非晶三种形态。因在先研究已经表明橄榄石LiFePO4具有容量高、稳定性好、安全性强的优势，被视为动力电池的最佳选择，因而也激发了研究人员对它的类似物NaFePO4的探索研究热情。
[0004]橄榄石型NaFePO4因为具有一维的钠离子扩散通道，表现出一定的电化学性能，得到了广泛的研究。但由于其不是热力学稳定相，常规的高温固相反应不能合成橄榄石型NaFePO4，所以目前的制备方法主要有以下几种；
①
利用电化学将LiFePO4中的Li
+
脱出再电化学嵌钠得到的橄榄石型NaFePO4；
②
基于电化学法的离子交换，例如申请号201510401813.6的专利中公开的方案。但这些方法不易工业化生产，难以实际推广应用。
[0005]非晶形态的NaFePO4也能表现出一定的电化学性能，通过使用简单的原位硬模板方法制造的NaFePO4纳米球状的表现出了较好的循环稳定性。但其充电时间长，制备过程复杂，同样不适用于工业化生产。
[0006]磷铁钠矿型NaFePO4材料是热力学稳定相，且其制备方法简单，非常适合工业化应用，但由于结构中缺乏钠离子传输道通，且本征电导率较低而常被认为不具有电化学活性。目前磷铁钠矿型NaFePO4主要的研究进展为；
①
在0.05C的倍率下恒流充电到4.5V，并且在4.5V恒压充电5小时从而促使其向非晶相结构的转变。通过向非晶相的结构转变来增加钠离子的迁移率，从而来提高其的电化学性能。但是其充电时间长，需要恒压充电5小时转变为非晶相过程繁琐，且循环较差；
②
利用静电纺丝技术将平均尺寸仅1.6nm的磷铁钠矿NaFePO4纳米粒子均匀镶嵌入多孔氮掺杂的碳纳米纤维，通过超小纳米尺寸效应以及高电位脱出钠的过程将磷铁钠矿相的NaFePO4转变为高活性的无定型相，来提高其电化学性能。然而静电纺丝技术也有一些自身难以克服的缺点，比如在电纺体系中只有10％左右为聚合物，纺丝效率低、有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等。使其只能停留于实验室中制备，远未达到工业化生产所要求的简单、普遍、成本低廉的制备要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对现有磷铁钠矿型NaFePO4材料的制备方法的不足造成材料性能差的问
题，提出了一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途。
[0008]第一方面，本专利技术实施例提供了一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法，包括：
[0009]将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；
[0010]将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃
‑
120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
[0011]将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃
‑
350℃的惰性气氛中热处理1
‑
6小时，或者，将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃
‑
350℃的惰性气氛中热处理1
‑
6小时，再升温至350℃
‑
600℃在惰性气氛再次热处理5
‑
15小时；
[0012]将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4。
[0013]优选的，所述将所述前驱体凝胶烘干形成粉末具体包括：
[0014]将所述前驱体凝胶烘干，并在玛瑙研体中研磨形成粉末。
[0015]优选的，所述磁力搅拌的搅拌速率为200rpm
‑
2000rpm。
[0016]优选的，所述管式炉的升温速率为：1℃/min
‑
10℃/min。
[0017]优选的，在将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型材料NaFePO4之后，所述方法还包括：
[0018]在磷铁钠矿型材料NaFePO4中加入5wt％
‑
30wt％的导电碳材料,并置于球磨机中，在转速为200rpm
‑
500rpm条件下球磨2
‑
12小时，得到NaFePO4与C复合的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4/C；
[0019]其中，所述导电碳材料包括：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或几种。
[0020]优选的，所述磷铁钠矿型正极材料NaFePO4为无定形态材料，或者为无形定态与晶态共存的材料。
[0021]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的磷铁钠矿型正极材料。
[0022]第三方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子二次电池的正极，包括上述第二方面所述的磷铁钠矿型正极材料。
[0023]第四方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子二次电池，包括上述第三方面所述的正极。
[0024]第五方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能、风能发电用大规模储能设备，或者智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站、电动汽车的储能设备中的任一种。
[0025]本专利技术实施例提出的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，采用低温热处理的溶胶
‑
凝胶工艺制备出含有无定形态NaFePO4的磷铁钠矿型正极材料。其制备方法简单，所得材料用作钠离子二次电池的正极材料，放电容量接近其理论容量，循环稳定，倍率性能优异，安全性高。铁元素在地壳中储量丰富，所用原料成本低廉，绿色、节能、环保。
附图说明
[0026]下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0027]图1为本专利技术实施例提供的一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法流程图；
[0028]图2为本专利技术实施例提供的另一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法流程图；
[0029]图3为本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃
‑
120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃
‑
350℃的惰性气氛中热处理1
‑
6小时，或者，将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃
‑
350℃的惰性气氛中热处理1
‑
6小时，再升温至350℃
‑
600℃在惰性气氛再次热处理5
‑
15小时；将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4。2.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体凝胶烘干形成粉末具体包括：将所述前驱体凝胶烘干，并在玛瑙研体中研磨形成粉末。3.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的搅拌速率为200rpm
‑
2000rpm。4.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉的升温速率为：1℃/min
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐淑银，刘校，石澎，张鹏，周飞宇，郭志强，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：