一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种温下制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的层层组装方法，并将其应用于超级电容器领域。首先在室温条件下，通过室温静置法制备了尺寸均一的正十二面体前驱体，再通过一层层的包覆与刻蚀循环，最终制备了双阴离子(氢氧根和磷酸根)掺杂的三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼。该纳米笼的化学分子式可命名为Co

【技术实现步骤摘要】
一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法


[0001]本专利技术属于纳米材料
，更具体的说，涉及一种具有多壳层结构氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的层层组装制备方法及其超级电容器应用。

技术介绍

[0002]中空纳米材料，因其在药物传输、多功能催化、荧光传感以及能源存储方面的巨大应用潜力，吸引了国内外研究者的广泛关注。目前，电化学储能领域，为获得更高的电化学储能性能，研究者们设计合成了大量具有不同形貌与组成的中空纳米材料。大多数已报到的中空纳米材料为单壳层结构，虽然提供了较高的质量比容量，但是由于其振实密度较低，其体积比容量相对较小，限制了其应用性。多壳层结构的中空纳米材料，不仅可以保持中空材料的原有的结构优势，其独特的嵌套式结构还可以显著增加材料的振实密度，从而同时满足高质量比容量和高体积比容量的目的。然而，目前报道的多壳层材料依然有限，这主要是因为在制备材料的过程中多壳层界面复杂的界面过程、表面作用力以及奥斯特瓦尔德熟化效应，导致多层结构的破坏。因此如何温和可控的制备多壳层的中空纳米材料依然是本领域所面临的重要挑战。
[0003]过渡金属磷酸盐材料，具有独特的开放骨架结构，可以提供更多的电解液扩散通道和活性中心，是一种理想的超级电容器电极材料。为获得优异的超级电容器性能，科研人员制备了不同形貌的纳米磷酸盐材料，如：纳米花、纳米片、纳米球、纳米棒等。然而，具有中空结构的过渡金属磷酸盐纳米材料却鲜有报道，这主要是因为磷酸根离子的配位具有很强的方向性，极易沿着某一能量较低的方向优先聚集，不利于中空结构的生成。此外，过渡金属磷酸盐的阴离子掺杂，可以显著改良磷酸盐纳米材料的导电性以及多孔性，从而增强材料的比容量和循环稳定性。
[0004]目前，基于过渡金属氢氧化磷酸盐的多壳层纳米材料还未见报道。以温和可控的方法制备高性能的多壳层氢氧化磷酸盐中空电极材料具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出一种层层组装的策略，在室温条件下制备了双阴离子(氢氧根和磷酸根)掺杂的具有三壳层结构的中空纳米笼材料，该材料应用于超级电容器应用时表现出超高的比容量和优异的循环稳定性。
[0006]为实现多壳层材料的制备以及双阴离子(氢氧根和磷酸根)掺杂，本专利技术可以通过如下技术路线予以实现：
[0007](1)自牺牲模板的制备：将六水合硝酸钴(1份质量)和二甲基咪唑(2
‑
MIN， 0.5
‑
2份质量)分别溶于甲醇，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置16
‑
32 小时，得到自牺牲模板，并命名为ZIF
‑
67。
[0008](2)层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料：
①
第一层组装， ZIF
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.2
‑
3份质量)的溶液(200
‑
1000份质量)，室温搅拌30分钟，得到氢氧化钴镍包覆ZIF
‑
67核壳(命名为LDH@ZIF
‑
67) 的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.5
‑
1.5份质量)的水溶液(200
‑
1000 份质量)，室温搅拌30
‑
90分钟，离心并多次洗涤，得到ZIF
‑
67核与Co
‑
Ni LDH 壳层脱离的核壳结构(命名为O
‑
LDH@ZIF
‑
67)。
②
第二层组装，O
‑
LDH@ZIF
‑
67 (1份质量)分散于含有金属镍盐(1.6
‑
6.4份质量)的溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌30分钟，得到新氢氧化钴镍包覆ZIF
‑
67核上的两层氢氧化镍壳包覆的 ZIF
‑
67核壳结构(命名为DS
‑
LDH@ZIF
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8
‑
3.2份质量)的水溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌10
‑
30分钟，离心并多次洗涤，得到ZIF
‑
67核与内部Co
‑
Ni LDH壳层脱离的双壳单核结构(命名为O
‑
DS
‑
LDH@ZIF
‑
67)。
③
第三层组装，O
‑
LDH@ZIF
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.6
‑
6.4份质量)的溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌10
‑
30 分钟，得到氢氧化钴镍包覆ZIF
‑
67核上的三层氢氧化钴镍壳包覆的ZIF
‑
67核壳结构(命名为TS
‑
LDH@ZIF
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8
‑
3.2 份质量)的水溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌2
‑
12小时，离心并多次洗涤，得到具有三壳层结构的氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料。
[0009]作为本专利技术的进一步特征：所述步骤(1)静置时间为16
‑
32小时,得到的自牺牲前驱体均呈现出典型的正十二面体纳米笼状结构，纳米尺寸在600
‑
900nm 之间；本过程中不同静置时间只会影响前驱体尺寸的区别，本专利技术的后续层层组装过程同样适用，都能形成最终的三壳层氢氧化磷酸盐纳米笼结构，只是性能会有所区别。
[0010]作为本专利技术的进一步特征：所述步骤(2)金属镍盐的溶液中，金属镍盐的种类(氯化镍、硝酸镍以及硫酸镍)，以及溶剂种类(甲醇、乙醇、丙酮以及 1,4
‑
二氧六环)对产物最终形貌的影响都不大，只是1,4
‑
二氧六环做溶剂会导致产品的性能出现降低。
[0011]作为本专利技术的进一步特征：所述步骤(2)金属镍盐的用量，会影响产物 Co
x
Ni1‑
x
(PO4)
y
(OH)2‑
3y
，中x的在0.15
‑
0.4范围内变化。当
①
第一层组装、
②
第二层组装以及
③
第三层组装中，任意一层组装过程使用的金属镍盐用量减少时， x值变大；反之，任意一层组装过程使用的镍盐用量增大时，x值变小。
[0012]作为本专利技术的进一步特征：所述步骤(2)磷酸钠的用量以及产品在磷酸钠溶液中的反应时间，会影响产物Co
x
Ni1‑
x
(PO4)
y
(OH)2‑
3y
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)自牺牲模板的制备：将六水合硝酸钴(1份质量)和二甲基咪唑(2
‑
MIN，0.5
‑
2份质量)分别溶于甲醇，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置16
‑
32小时，得到ZIF
‑
67自牺牲模板。(2)层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料：
①
第一层组装，ZIF
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.2
‑
3份质量)的溶液(200
‑
1000份质量)，室温搅拌30分钟，得到氢氧化钴镍包覆ZIF
‑
67核壳(命名为LDH@ZIF
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.5
‑
1.5份质量)的水溶液(200
‑
1000份质量)，室温搅拌30
‑
90分钟，离心并多次洗涤，得到ZIF
‑
67核与Co
‑
Ni LDH壳层脱离的核壳结构(命名为O
‑
LDH@ZIF
‑
67)。
②
第二层组装，O
‑
LDH@ZIF
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.6
‑
6.4份质量)的溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌30分钟，得到新氢氧化钴镍包覆ZIF
‑
67核上的两层氢氧化镍壳包覆的ZIF
‑
67核壳结构(命名为DS
‑
LDH@ZIF
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8
‑
3.2份质量)的水溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌10
‑
30分钟，离心并多次洗涤，得到ZIF
...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖振宇，贾绪平，刘璐，王勇龙，鲍玉香，王磊，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：