一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用。本发明专利技术水系锌电池正极材料的制备方法包括步骤：将钒氧化物(Na,Co)V8O

【技术实现步骤摘要】
一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用，属于锌离子电池


技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种新型能源电池，目前占据了便携式电子设备和电动汽车的主要市场。然而，对锂资源需求量日益增加并且锂存储量是有限的；同时，安全问题，成本高等因素也限制了锂离子电池在大规模应用中的发展。因此，成本低，安全性高，环境友好的水系锌离子电池成为一种具有大规模储能应用前景的电池系统。
[0003]目前，探索高性能的水系锌离子电池正极材料仍然是一个挑战，已报道的水系锌离子电池的正极材料包括钒氧化物，锰氧化物，普鲁士蓝类似物等。虽然锰氧化物的工作电压较高，但是导电性差，并且在水系电解液中存在溶解的问题，进而导致循环稳定性能差。普鲁士蓝类似物的比容量一般不高，低于100mAh g
‑1，限制了它的进一步发展。钒氧化物，具有比容量高，层状结构可调控等特点，受到广泛的关注。然而，水系锌离子电池在充放电过程中，由于嵌入的锌离子与钒氧骨架之间存在较强的静电相互作用力，限制了离子扩散的动力学过程，使得材料具有较差的倍率性能。此外，在充放电过程中，正极活性物质会发生相转变破坏正极材料的结构，导致放电比容量衰减以及循环稳定性变差。
[0004]因此，开发具有高比容量，良好倍率性能，长循环过程中结构稳定的正极材料对于锌电池未来的应用具有重要意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料及其制备方法与应用。本专利技术制备方法简单，所得钒氧化物正极材料用于水系锌离子电池，正极材料的相转变得到明显的抑制，具有显著提高的比容量、倍率性能和优异的长循环稳定性。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料，所述正极材料为钒氧化物(Na,Co)V8O
20
经次磷酸钠磷化得到。
[0008]根据本专利技术优选的，所述钒氧化物(Na,Co)V8O
20
的晶体结构为：VO6八面体通过共边和共角连接形成层状结构，Na和Co位于层间；属于C2/m空间群，单斜晶系。
[0009]根据本专利技术优选的，所述正极材料的微观形貌为表面粗糙的纳米带，纳米带的长度为200nm
‑
5μm，宽度为50
‑
150nm，厚度为20
‑
100nm。
[0010]上述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：
[0011]将钒氧化物(Na,Co)V8O
20
与次磷酸钠分别置于管式炉内的两端；在保护气体气氛下，经煅烧得到水系锌电池正极材料。
[0012]根据本专利技术优选的，所述(Na,Co)V8O
20
与次磷酸钠的质量比1:1
‑
3；优选为1:2.8。
[0013]根据本专利技术优选的，所述钒氧化物(Na,Co)V8O
20
与次磷酸钠分别置于石英坩埚中，然后将两个石英坩埚置于管式炉内。
[0014]根据本专利技术优选的，钒氧化物(Na,Co)V8O
20
置于管式炉内保护气体的出气口一侧，次磷酸钠置于管式炉内保护气体的进气口一侧。
[0015]根据本专利技术优选的，所述保护气体为氩气。
[0016]根据本专利技术优选的，在煅烧过程中，保护气体持续通入管式炉内；优选的，管式炉出气口端通过管道连接尾气吸收液，由管道排出至尾气吸收液的气体在尾气吸收液中所产生的气泡速率为1
‑
3个/s。
[0017]根据本专利技术优选的，所述升温速率为1
‑
10℃/min，煅烧温度为300
‑
400℃，保温时间为1
‑
4h。
[0018]根据本专利技术，煅烧过程中，次磷酸钠会发生分解，所产生的气体物质与氧化物(Na,Co)V8O
20
反应从而制备得到水系锌电池正极材料。
[0019]上述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的应用，作为正极材料应用于水系锌电池。
[0020]根据本专利技术，正极材料应用于制备水系锌电池可按现有技术；优选的，正极材料应用于制备水系锌电池包括步骤：
[0021](1)正极电极片的制备
[0022]将正极材料，活性炭以及溶解在N
‑
甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成浆料，涂在厚度为20μm的钛箔上，涂层厚度为200
‑
600μm，经干燥得到正极电极片；所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:1.5:1.5；
[0023](2)负极电极片的制备
[0024]负极为锌箔，厚度为20
‑
100μm，经砂纸打磨除去氧化层、乙醇洗涤、干燥制得负极；
[0025](3)电解液的制备
[0026]将三氟甲烷磺酸锌溶解于去离子水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为0.5
‑
4mol/L；
[0027](4)电池的制备
[0028]将电极片放入电池壳中，正负极电极片中间放入玻璃纤维隔膜隔开，加入50
‑
80μL电解液，然后对电池进行封装，制得水系锌电池。
[0029]根据本专利技术，步骤(1)中，N
‑
甲基吡咯烷酮的加入量按现有技术即可。
[0030]本专利技术的技术特点及有益效果：
[0031]1、本专利技术正极材料的制备方法简单，对设备要求低，通过控制煅烧条件，原料比例等即可制备得到正极材料。本专利技术制备方法中，次磷酸钠高温下分解会产生具有还原性的磷化氢气体，可以还原(Na,Co)V8O
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产生氧缺陷，另外分解产生的磷酸根会吸附在材料表面。本专利技术制备方法中的各个条件作为一个整体，共同作用使得本专利技术所得正极材料表现出优异的电化学性能。
[0032]2、本专利技术通过对正极活性物质进行磷化处理，同时在结构中引入氧缺陷和磷酸根，引起结构的局部变形。本专利技术方法提高了正极材料的电导率，提高氧化还原过程中的电子的传输。相邻的局域变形的层之间形成“空腔”结构，为锌离子的嵌入提供大量的空间。氧
缺陷的存在削弱了嵌入的锌离子和VO骨架间的相互作用力，促进了锌离子的可逆传输；同时调控了钒氧化物的结构，为锌离子的存储提供更多活性位点。引入的磷酸根抑制了材料在循环充放电过程中相的转变，提高了材料的循环稳定性。
[0033]3.本专利技术制备的钒氧化物正极材料用于水系锌离子电池，表现出优异的倍率性能，高比容量，长循环寿命。即使循环1000次后，结构仍然保持稳定，不存在相的转变。本专利技术正极材料在0.5A/g的电流密度下放电比容量可达253.5mAh g
‑1；即使在20A/g大的电流密度下放电比容量仍然可达124.3m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为钒氧化物(Na,Co)V8O
20
经次磷酸钠磷化得到。2.根据权利要求1所述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料，其特征在于，所述钒氧化物(Na,Co)V8O
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的晶体结构为：VO6八面体通过共边和共角连接形成层状结构，Na和Co位于层间；属于C2/m空间群，单斜晶系。3.根据权利要求1所述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的微观形貌为表面粗糙的纳米带，纳米带的长度为200nm
‑
5μm，宽度为50
‑
150nm，厚度为20
‑
100nm。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，包括步骤：将钒氧化物(Na,Co)V8O
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与次磷酸钠分别置于管式炉内的两端；在保护气体气氛下，经煅烧得到水系锌电池正极材料。5.根据权利要求4所述通过磷化工艺制备的水系锌电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述(Na,Co)V8O
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与次磷酸钠的质量比1:1
‑
3；优选为1:2.8。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王书华，杜敏，桑元华，刘宏，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：