分子筛离子交换方法、离子交换型稀土分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及分子筛催化材料制备领域，公开了一种分子筛在微波条件下与稀土水溶液进行离子交换的方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法及其在制备稀土分子筛中的应用。本发明专利技术提供的分子筛离子交换方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，其中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。根据本发明专利技术提供的一种分子筛离子交换方法具有一次离子交换度高、交换周期短、能耗低、清洁环保的效果。清洁环保的效果。清洁环保的效果。

【技术实现步骤摘要】
分子筛离子交换方法、离子交换型稀土分子筛的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及分子催化材料制备
，具体地涉及一种在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换的方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法及其在制备稀土分子筛中的应用。

技术介绍

[0002]分子筛(又称沸石)具有规则而均匀的孔道、排列整齐的空穴以及分子尺寸相近的孔径，且表面性能具有可调变性，因此其在吸附、分离、催化、和离子交换等众多领域中有着广泛的应用。由于分子筛内的抗衡阳离子具有可交换性，从而使得离子交换后的分子筛在热稳定性、吸附性能和催化性能等方面发生显著的改变。其中一类重要的离子交换型稀土分子筛(例如：REY)具有良好的水热稳定性能，因此在石油化工领域得以广泛应用，其作为催化剂活性组分在催化裂化、烯烃聚合、烷基化、加氢裂解、催化重整、以及芳烃异构化等催化反应过程中展现出优异的催化性能。
[0003]随着分子筛合成方法和改性手段的不断进步，分子筛工业生产的规模也逐渐扩大。目前工业上制备分子筛一般采用水热法，通常情况下水热法制备的分子筛阳离子为钠离子，但是在实际应用中，需要根据具体情况，将其中的钠离子交换为其它阳离子，如氢离子、钾离子、稀土金属离子等，从而使其具有特定的催化功能。
[0004]分子筛的离子交换通常在水溶液中进行，工业生产时一般在真空带式过滤机上或交换釜中以罐交方式完成交换。随着国家和地方政府对企业外排废水的要求日益严格，分子筛离子交换工艺产生的废液的处理成本也逐年升高，企业因此面临着巨大的环保压力和经济压力。为提高离子交换度，降低分子筛中的残余钠含量，一般采用多次交换和高温焙烧交替进行的方式来实现，即采用“两交一焙”或“两交二焙”的工艺进行生产。
[0005]由于稀土金属离子在水溶液中以水合金属离子形式存在，而水合金属离子半径较大，在离子交换过程中不能进入Y型分子筛的方钠石笼(又称β笼)和六方柱笼中，因而难以与其中的Na
+
完成交换，须经过高温焙烧把β笼中的Na
+
迁移出来后再进行交换，但高温焙烧会影响分子筛的晶体结构。因此，用传统制备工艺制备稀土分子筛存在离子交换效率低、交换时间长、生产工艺流程长、生产成本偏高等问题。为使稀土离子只经一次交换即可达到工业所需的交换度，研究人员曾尝试采用过热压交换法，但长时间的高温、高压交换条件不仅增加了生产能耗，而且还会不同程度地破坏分子筛的晶体结构。因此，开发高效的离子交换工艺已成为当今分子筛行业的研究热点。
[0006]CN101069863A公开了一种多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺，在该工艺中，通过使用多个串联的交换柱，将含待交换离子的交换液依次流过各交换柱，并按顺序轮流切换，从而实现交换离子高利用率地连续生产。这种多级串联方式虽然提高了交换液利用率，但是存在设备维护繁琐等问题，且难以实现大规模的工业应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服传统分子筛离子交换方法及稀土分子筛生产制备中一次离子交换度不高、交换周期长、生产工艺流程长等问题，提供一种分子筛离子交换方法和离子交换型稀土分子筛的制备方法，并将其应用于稀土分子筛的制备，该方法具有一次离子交换度高、交换周期短、能耗低、清洁环保的效果。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种分子筛离子交换方法，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，
[0009]其中，所述微波交换条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。
[0010]优选地，所述微波条件包括：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度为185-230℃，并在该温度下保持5-600min。
[0011]优选地，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比为1:1-100，更优选为1:8-25。
[0012]优选地，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.01-55mol/L，更优选为0.05-2.0mol/L。
[0013]优选地，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或多种。
[0014]优选地，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种或多种；更优选地，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；进一步优选地，所述稀土元素离子选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧和硝酸铈中的一种或多种。
[0015]优选地，通过将钠型分子筛分散于含有稀土元素离子的溶液得到所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液。
[0016]本专利技术第二方面提供一种离子交换型稀土分子筛的制备方法，该方法包括：1)通过本专利技术的分子筛离子交换方法制备获得离子交换后的稀土分子筛；
[0017]2)将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行焙烧。
[0018]优选地，该方法还包括：在焙烧之前，将步骤1)得到的离子交换后的稀土分子筛进行洗涤和干燥。
[0019]优选地，所述洗涤使用水进行。
[0020]优选地，所述干燥温度为80-150℃，干燥时间为1-12h。
[0021]优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为1-4h。
[0022]本专利技术第三方面提供本专利技术的分子筛离子交换方法在制备离子交换型稀土分子筛中的应用。
[0023]通过上述技术方案，在微波条件下进行分子筛离子交换制备稀土型分子筛，可以使分子筛只经一次交换即可达到工业所需交换度，不仅提高了分子筛的一次离子交换效率，而且可以缩短制备工艺流程，降低生产成本，减少对环境的污染。
附图说明
[0024]图1是根据本专利技术实施例1分子筛离子交换前后分子筛样品的SEM图，其中，图1中的a)为交换前分子筛样品的SEM图，图1中的b)为交换后分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0027]本专利技术一方面提供了一种分子筛离子交换方法，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛离子交换方法，其特征在于，该方法包括：在微波条件下，使含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子与钠离子进行离子交换反应，得到离子交换后的稀土分子筛的步骤，其中，所述微波条件包括：以微波功率为0.01-100KW、微波升温时间为1-300min升温至交换温度181-260℃，并在该温度下保持1-720min。2.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，所述微波条件包括：以微波功率为100-1000W、微波升温时间为5-240min升温至交换温度185-230℃，并在该温度下保持5-600min。3.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，在含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中，钠型分子筛与溶液所含的溶剂的重量比为1:1-100，优选为1:8-25。4.根据权利要求1所述的分子筛离子交换方法，其中，以稀土元素计的所述含有钠型分子筛和稀土元素离子的溶液中的稀土元素离子的含量为0.01-55mol/L，优选为0.05-2.0mol/L。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛离子交换方法，其中，所述钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛和ZSM-5型分子筛中的一种或多种。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛离子交换方法，其中，所述稀土元素离子选自稀土元素的盐酸盐和稀土元素的硝酸盐中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨柳，任靖，李腾飞，祝平，武永安，谭伟，
申请(专利权)人：中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：