一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法技术

本发明专利技术涉及3D打印技术领域，具体涉及一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法；具体包括：将短烷烃链接枝聚乙烯醇溶于有机溶剂中，得到3D打印溶液，进行3D打印得打印样品；将所述打印样品置于水中浸泡后置于热水中进行水热处理得到3D打印聚合物。通过水热处理打印样品，使打印样品的尺寸得以缩小，在不同的水热处理温度条件下，打印样品的缩小倍数不同，因此通过控制水热处理温度可以实现打印样品缩小倍数可控，实现控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的技术目的。宽精度的技术目的。宽精度的技术目的。

【技术实现步骤摘要】
一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法


[0001]本专利技术涉及3D打印
，具体涉及一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法。

技术介绍

[0002]3D打印是一种增材制造方法，通过计算机辅助设计和制造以逐层的方式生成3D结构，目前已经广泛应用于各种领域，如植入体、医疗设备、再生医学、药物输送和组织工程等。挤出式3D打印是通过合适的驱动力如机械压力或气体将墨水材料挤出成丝，通过计算机运动控制在设定位置按照层层堆积的方式构建三维立体结构，挤出式3D打印可以实现大尺寸复杂结构的打印，且适合墨水材料种类比较广泛，成本相对较低。在挤出型3D打印中，物料特性(如热力学特性、流变特性和固化交联机制)对3D打印质量的影响很大，墨水应具有剪切稀化特性，使墨水在剪切力作用下稀化以保证墨水能从较小的喷嘴中顺利挤出，同时又要具有快速恢复特性，保证打印后随剪切力的消失墨水能很快的恢复机械性能并有足够的机械强度以维持打印结构的稳定性，因此，墨水的黏度限制了3D打印技术的分辨率，现有技术中3D打印技术的分辨率一般为微米至毫米。
[0003]改性聚乙烯醇是一类重要的可3D打印基材。该类材料具有可降解、生物相容性好且耐候性良好等特点。比如毛国栋等人公开了一种基于聚乙烯醇缩丁醛复配体系的3D打印基材(中国专利：CN106832709A)；熊本洋介、夏和生等公开了一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法(中国专利：CN109963701A；CN104987440B)；吴春林等公开了基于乙烯基改性聚乙烯醇复配体系开发了一种高温水溶性3D打印基材。除了以上工业界相关的应用，聚乙烯醇类衍生物3D打印基材也广泛用于生物医学工程领域，比如Nathan Jonathan Castro等人公开了一种采用挤出式原位光固化方法的聚乙烯醇3D打印组织再生支架(US10624750B2)。
[0004]然而，上述3D打印过程都要求材料具有熔融加工性或者原位光固化性能才能实现打印精度可控，但这些成型过程增加了打印机的附件要求，并且材料在加热熔融或者紫外光辐照下较易容易发生氧化，导致性能退变。
[0005]在2019年，Hashimoto等人报道在一种基于浸没沉淀策略的3D打印技术(immersion precipitation 3D printing(ip3DP))(Mater.Horiz.,2019,6,1834
‑
1844；世界专利：WO2021006820A1)，具体实施方法为将待加工材料溶解于溶剂中，而后通过挤出式3D打印机可控地注射于非溶剂中，实现固化。相对于传统熔融与原位固化加工法，这种方法无需加热，同时也不对材料的可固化功能基团有要求。同时，非溶剂作为原位固化浴可以通过方便的调控固化动力学等，进而实现3D支架的孔道结构的调控。
[0006]然而，虽然ip3DP具有如上优势，但是，上述方法在改变固化动力学同时，不可避免的导致了成品的边界模糊，线宽尺寸加大。因此，有必要开发一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法以改进ip3DP的打印精度。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，以解决现有技术中存在的打印条件苛刻(熔融或者光固化)以及打印边界粗糙、打印精度有限等技术问题。
[0008]本专利技术的技术方案之一，一种短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，所述短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA
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Cn
‑
NH2‑
DS或式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS所示：
[0009][0010]式PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示聚乙烯醇的羟基取代率。
[0011]具体的，DS＝X2/(X1+X2)
×
100％(胺基即左侧)；DS＝2X2/(X1+2X2)
×
100％(醛基即右侧)。
[0012]进一步地，PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1
‑
0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
[0013]本专利技术的技术方案之二，一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，以短烷烃链接枝聚乙烯醇为打印基材，以水热法为后处理工序，实现3D打印聚合物线宽精度可控；其中短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS或式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS所示：
[0014][0015]式PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示羟基修饰率。
[0016]进一步地，PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1
‑
0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。
[0017]进一步地，具体包括以下步骤：
[0018]将所述短烷烃链接枝聚乙烯醇溶于有机溶剂中，得到3D打印溶液；
[0019]以醇溶液或水作为凝固浴进行3D打印得打印样品；
[0020]将所述打印样品置于水中浸泡后置于热水中进行水热处理得到3D打印聚合物。
[0021]进一步地，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,四氢呋喃中一种或几
种混合，3D打印溶液中短烷烃链接枝聚乙烯醇的浓度为100mg/mL
‑
200mg/mL。
[0022]进一步地，3D打印参数：针头直径0.26mm，料筒温度20～30℃。
[0023]进一步地，所述打印样品在水中的浸泡时间为7天，期间每隔12
‑
24h换水一次。
[0024]进一步地，所述水热处理温度为25
‑
90℃(考虑到水的沸点，我们设置温度最大为90℃)，时间为24h。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0026]本专利技术采用的技术方案为以短烷烃链接枝的聚乙烯醇作为打印基材，有别于以往ip3DP中使用的结晶性材料，短烷烃链经非溶剂介导形成玻璃态区域，而非结晶区。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，其特征在于，所述短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA
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Cn
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NH2‑
DS或式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS所示：式PVA
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Cn
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NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中，n表示侧链碳原子数目，DS表示聚乙烯醇的羟基取代率。2.根据权利要求1所述的短烷烃链接枝聚乙烯醇作为3D打印基材的应用，其特征在于，PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA
‑
Cn
‑
CHO
‑
DS中：n＝3～10，聚乙烯醇的改性修饰率为0.1
‑
0.85，聚乙烯醇分子量为4000～200000，聚乙烯醇水解率为89～99％。3.一种控制挤出式3D打印聚合物线宽精度的方法，其特征在于，以短烷烃链接枝聚乙烯醇为打印基材，以水热法为后处理工序，实现3D打印聚合物线宽精度可控；其中短烷烃链接枝聚乙烯醇结构式如式PVA
‑
Cn
‑
NH2‑
DS或式PVA
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Cn
‑
CHO
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DS所示：式PVA
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Cn
‑
NH2‑
DS和式PVA

【专利技术属性】
技术研发人员：徐静宇，任东海，曹秀华，高粱，霍延平，罗继业，李跃，
申请(专利权)人：广东风华高新科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：