含轮胎胶料用添加剂的胶囊，制备方法和在轮胎生产中的用途技术

本发明专利技术涉及含轮胎胶料用添加剂的胶囊，其制备方法，其在弹性体轮胎胶料中用于该添加剂最佳分散的用途和如此获得的胶料。本发明专利技术的胶囊的特征在于已交联涂层，其赋予它们显著的耐热性和耐机械性，进而允许所述添加剂和填料有效且均匀地分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含轮胎胶料用添加剂的胶囊，制备方法和在轮胎生产中的用途专利
本专利技术涉及含轮胎胶料用添加剂的胶囊，它们的制备方法和它们在生产车辆车轮用轮胎中的用途。现有技术在轮胎工业中，常见的实践是添加增强填料和各种添加剂到轮胎中，以改进其性能。例如，增强填料常用于赋予良好的机械和耐磨性；硫化剂和硫化添加剂例如活化剂，促进剂和延迟剂用于交联橡胶并改进其硬度、抗性和弹性；相容剂用于将增强二氧化硅粘合到橡胶上；和其他以保持或改进胶料例如蜡，增塑剂，防老剂，粘合剂，抗臭氧剂，改性树脂和类似物。典型地，将添加剂直接或任选地以浓缩母料形式，在一个或多个步骤中，通过在合适的混合器内混合和可能地加热而掺入到弹性体材料内。然而，许多常用的添加剂因为它们对弹性体本体的化学亲和性差而具有或多或少突出的分散性问题，因此要求延长的工艺以供掺入，特别地在不同弹性体聚合物混合物的情况下，可能导致不均匀的分布和添加剂在更多类似步骤中的较大浓度。对于以数phr用量使用的那些添加剂来说，分散是甚至更加关键的。在弹性体本体内每一种特定添加剂的分散受到所存在的每一种弹性体聚合物内的分散系数，以及所采用的加工条件，例如混合器的类型，混合持续时间和温度这两方面影响。由于添加剂在弹性体材料内的分散不均匀，因此已硫化胶料的性能可能是次优的，进而负面影响掺入它们的轮胎的性能。硫化剂和硫化添加剂是最多受到在弹性体内分散难度影响的那些物质和，因此在已硫化胶料内可能产生严重问题。为了尝试解决这些问题，文献中已提出了将添加剂掺入到合适的胶囊内。文献US6984450解决硫和硫化添加剂在轮胎内的溶解性差和分散不均匀的问题并提出了将它们掺入到由对弹性体基质具有高亲和性的亲脂材料，例如蜡，烷属烃，聚乙烯类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇类及其混合物组成的胶囊内。这些未交联材料在远低于140℃的温度下经历熔融和完全剥落，从而从硫化开始完全释放包封的产物。在实验部分中，报道了在125℃下熔融的胶囊的一些制备，但没有涉及将它们掺入到弹性体胶料内的实施例。文献JP2002-226635描述了在采用自由基机理，可通过辐照降解的树脂内包封硫化剂和促进剂，进而释放包封的产物。这些树脂是未交联的。合适树脂的实例是聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氨酯，尼龙，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，乙烯-丙烯酸类共聚物，乙烯-乙酸酸共聚物，氯乙烯树脂，丁二烯树脂，聚碳酸酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS)，苯乙烯丙烯腈树脂(AS)，聚缩醛，聚酯和类似物。该文献例举了含硫的聚苯乙烯和聚乙烯醇胶囊的制备并将它们掺入到橡胶内，其中胶囊的熔融和剥落点为约100℃。EP1915424A1涉及具有聚合物壁和含至少一种橡胶用添加剂的芯的微胶囊；这种微胶囊可在弹性体组合物中使用。WO2005/108480A1涉及一种弹性体组合物，其包括微包封的硫和游离硫；这一组合物可用于制备橡胶制品，例如轮胎。EP3476893A1涉及制备轮胎部件用的胶料；这一胶料包括微包封的硫化促进剂。这些文献无一描述或暗示胶囊涂层，所述胶囊涂层包括通过交联选自纤维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂，酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物。专利技术概述申请人解决了添加剂在轮胎用弹性体胶料中难以且不均匀掺入的问题，并就这一点进行了包封研究。作为这一活动的一部分，申请人已发现受益于弹性体本体较高的可加工性和与此同时保持包封产物的有效性，通过在用已交联材料涂布的胶囊内引入添加剂，获得添加剂在弹性体材料内的优良分散，这不仅是因为胶囊对弹性体本体具有高的亲和性，而且是因为它们突出的热和机械稳定性导致延长时间和/或较高温度下混合的可能性所致。在不希望束缚于任何特定解释的情况下，申请人假设通过交联本专利技术的胶囊诱导的较大热和机械稳定性将允许它们延迟打开，从而通过延长加工和/或通过在混合步骤中可采用的加热获得其在弹性体材料内较好的分散，使得延展性更好。仅仅一旦超过已交联涂层的软化温度，则已经均匀地分散在弹性体本体内的本专利技术胶囊将剥落，从而释放包封的添加剂。取决于添加剂的类型，因此可计划何时引入胶囊到胶料内，并通过合适地选择加工持续时间和温度，何时释放在其内包封的添加剂，优化其分散和因此胶料的最终性能。此外，在本专利技术的已交联胶囊内包封添加剂允许保护添加剂避免在其处置和储存过程中因紫外光，热，空气氧化或化学试剂引起的环境降解。有利地，本专利技术的胶囊允许通常以非常低用量使用的那些添加剂甚至均匀地分布，所述添加剂在弹性体材料内难以很好地分散，通常要求以浓缩母料预稀释。最后，本专利技术的胶囊有利地提供防止例如与一些添加剂的毒性，粘附性，尘污，聚集或蒸发倾向有关的可能问题。因此，本专利技术的第一方面是一种含涂层和芯的胶囊，其中该涂层包括至少一种已交联聚合物和其中该芯包括至少一种轮胎胶料用添加剂(A)。本专利技术进一步的方面是含涂层和芯的胶囊，其中该涂层包括通过交联选自纤维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂，酸酐衍生的NR，NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物，和其中该芯包括至少一种轮胎胶料用添加剂(A)。本专利技术进一步的方面是制备根据本专利技术的已交联胶囊的乳液方法，该方法包括：-提供至少一种可交联聚合物，至少一种轮胎胶料用添加剂(A)和，任选地至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液(有机相)，-提供水相，-提供可能地在所述水相中溶解的至少一种非离子表面活性剂，-将所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂一起混合直到提供乳液，-添加至少一种交联剂到该乳液中，若尚未存在的话，-使该乳液反应，优选在搅拌下反应，以便产生非交联的胶囊，-从乳液中分离该非交联的胶囊，和-使胶囊进行交联，进而获得已交联胶囊。本专利技术进一步的方面是制备根据本专利技术的已交联胶囊的乳液方法，所述方法包括：-提供选自维素衍生物，淀粉和衍生物，壳聚糖，藻酸盐，聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂，酸酐衍生的NR，NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物，至少一种轮胎胶料用添加剂(A)，和可能地至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液(有机相)，-提供水相，-提供可能地在所述水相中溶解的至少一种非离子表面活性剂，-一起混合所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂直到提供乳液，-添加至少一种交联剂到该乳液中，若尚未存在的话，-使该乳液反应，优选在搅拌下反应，以便产生非交联的胶囊，-从乳液中分离该非交联的胶囊，和-通过加热使胶囊进行交联，进而获得已交联胶囊。本专利技术进一步的方面是根据上述本专利技术的方法可获得的胶囊。本专利技术进一步的方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包括涂层和芯的胶囊，其中/n该涂层包括通过交联至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物，该可交联聚合物选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶和其中/n该芯包括至少一种轮胎胶料用添加剂(A)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181221 IT 1020180000207281.一种包括涂层和芯的胶囊，其中
该涂层包括通过交联至少一种可交联聚合物获得的至少一种已交联聚合物，该可交联聚合物选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶和其中
该芯包括至少一种轮胎胶料用添加剂(A)。


2.权利要求1的胶囊，其中所述至少一种可交联聚合物是选自乙基纤维素、醋酸纤维素、2-羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、氰乙基化纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和甲基2-羟乙基纤维素的纤维素衍生物。


3.权利要求1或2的胶囊，其中通过用至少一种交联剂交联至少一种可交联聚合物获得所述至少一种已交联聚合物，该交联剂选自
具有两个或更多个环氧基、羧基的产物，它们可能地以酰卤或酯、醛基、异氰酸酯基、羟基、卤素形式活化，
式(I)的产物：
Q(OR)4(I)
其中Q是Sn、Si、Pb、Ge、Ti或Zr，和R是C1-C4烷基，
Zr、Ti和Sn的无机产物，
硼产物例如硼酸及其盐，
式(II)的铝产物：
Al(NO3)3、Al2(SO4)3或MAl(SO4)2(II)
其中M是钾或钠。


4.前述权利要求任何一项的胶囊，其中通过用具有至少两个环氧基的至少一种交联剂交联至少一种可交联聚合物获得所述至少一种已交联聚合物。


5.前述权利要求任何一项的胶囊，其中所述至少一种轮胎胶料用添加剂(A)是选自硫化剂、硫化添加剂如活化剂、促进剂和延迟剂、相容剂、蜡、增塑剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、树脂，液体聚合物及其混合物的添加剂。


6.前述权利要求任何一项的胶囊，其中所述至少一种轮胎胶料用添加剂(A)选自硫化剂、硫化活化剂、促进剂和延迟剂。


7.前述权利要求任何一项的胶囊，其包括10wt％至80wt％至少一种轮胎胶料用添加剂(A)和90％至20wt％涂层，相对于胶囊的总重量。


8.在乳液中用于制备权利要求1-7任何一项的胶囊的方法，该方法包括：
-提供选自纤维素衍生物、淀粉和衍生物、壳聚糖、藻酸盐、聚酯、酚醛树脂、脲醛树脂、酸酐衍生的NR、NBR或EPDM橡胶中的至少一种可交联聚合物，至少一种轮胎胶料用添加剂(A)和，可能地至少一种交联剂在与水互不混溶的至少一种合适有机溶剂内的溶液(有机相)，
-提供水相，
-提供可能地在所述水相中溶解的至少一种非离子表面活性剂，
-将所述有机相，所述水相和所述至少一种表面活性剂混合在一起直到提供乳液，
-添加至少一种交联剂到该乳液中，若尚未存在的话，
-使该乳液反应，优选在搅拌下反应，以便产生非交联的胶囊，
-从乳液中分离该非交联的胶囊，和
-通过加热使胶囊进行交联。


9.权利要求8的方法，其中所述与水互不混溶的有机溶剂选自氯化溶剂、芳族和芳族卤化物溶剂、脂族烃、酯、醚及其混合物。


10.权利要求8或9的方法，其中
-相对于至少一种轮胎胶料用添加剂(A)和可交联聚合物的总重量，以50:1至0.5:1，优选20:1至0.7:1，更优选10:1至1:1，甚至更优选5:1至1:1的重量比使用所述与水互不混溶的有机溶剂；
-所述可交联聚合物和所述添加剂(A)以包括10:1至0.1:1，优选7:1至0.3:1，更优选5:1至0.5:1，甚至更优选约1:1的重量比存在；
-相对于可交联聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·苏珊娜，R·多纳蒂，T·汉尼尔，P·布拉佐，L·柏维里纳，
申请(专利权)人：倍耐力轮胎股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT