一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法。所述复合负极材料以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料，以及任选地表面覆盖的碳包覆层。所述复合负极材料通过将氧化亚硅造孔，然后向孔道中灌注还原性材料，加热至400‑900℃经稳定化处理得到。本发明专利技术将多孔氧化亚硅自身所含的氧预先进行消耗，进而减少在电池中首次充放电过程中造成的不可逆容量损失，提高材料的首次库伦效率；同时，提供了硅基负极材料嵌锂过程所需的体积膨胀的空间，可防止多孔氧化亚硅微米颗粒的破碎和粉化，进而提升材料的循环稳定性；有效缩短电池中锂离子和电子的传输路径，有效提高了材料的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于电池
，具体涉及一种具有提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法以及含有所述氧化亚硅基复合负极材料的电池负极和锂离子电池。
技术介绍
近年来，随着化石能源的快速消耗，可再生清洁能源如水能、风能、太阳能的使用受到越来越多的重视。然而，此类新兴能源如风能和太阳能一般具有间歇性和不稳定性，因此，具有高能量密度的能源储存设备已成为使用这些能源的关键。锂离子电池由于具有高的能量转化效率、长循环寿命以及高能量和功率密度而受到广泛关注，并已经在便携式电子设备、电动交通工具以及规模储能领域实现应用。然而，随着能源存储的需求增加，锂离子电池的能量密度及循环寿命需要进一步提升，其中，负极材料起着至关重要的作用。目前最广泛使用的锂离子电池负极材料是石墨，理论容量约为372mAh/g。为提高电池的能量密度，具有超高容量的硅基负极材料被认为是石墨负极的替代品，其理论比容量可达到4200mAh/g。然而，硅基负极的实际应用也面临着巨大的挑战，尤其是氧化亚硅基材料，在充放电过程中由于会生成不可逆的硅酸锂和氧化锂，具有较低的首次库伦效率，严重影响了电池的能量密度。此外，硅基负极材料在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀和收缩，进而导致颗粒的破碎和粉化，降低了电池的循环稳定性。因此，首次库伦效率低及体积变化大的问题已成为氧化亚硅负极材料实现应用的主要障碍。在提高首次库伦效率方面，目前文献资料及产业界常用的解决方法包括：1.预先消耗在首次充放电过程中可能消耗锂离子的组分，包括预锂化及预先掺入与其结合的金属元素等；2.防止纳米颗粒团聚，由于纳米级材料具有极大的比表面积，在电池中会引发较多的副反应，因此要控制材料的整体粒度和比表面积；3.减少材料的离子/电子传输路径，提升材料的电化学性能；在降低材料的体积变化方面，目前常用的方法主要包括：1.在硅基负极材料颗粒表面或者内部构筑缓冲介质，缓冲因充放电引起的体积膨胀和收缩；2.对硅基负极材料进行结构设计，制造多孔结构、线状结构及核壳结构等；上述解决方案对硅基负极材料首次库伦效率低以及充放电过程中体积变化的问题具有显著的改善作用。然而，阻碍硅基负极材料产业化应用的关键是保证高能量密度的同时解决低首次库伦效率、低循环稳定性以及差倍率性能的问题。因此，需要将提升硅基负极材料的首次库伦效率以及循环性能且具备产业化能力的方案结合起来，才有可能将硅基负极材料推广到实际应用中。现有技术中还原金属的掺杂存在固相、气相还原金属掺杂不均匀，多孔氧化亚硅材料中的氧并不能充分还原；或液相掺杂还原如果不经过适宜的稳定化处理，基体材料容易被严重破坏，颗粒表面不规则活性点位多，材料循环性能得不到改善。此外，多孔氧化亚硅材料本身存在孔道不均匀、不连贯等问题，在液相掺杂还原之前不进行预处理，或者掺杂之后不进行稳定化处理，仍然存在还原不彻底、硅基材料不稳定的问题，从而对首次库伦效率和稳定性等性能的提升具有一定限制。比如CN109768246公开一种硅复合阳极材料：含有多孔氧化亚硅相的固体颗粒及金属/非金属或其合金为原料，在真空或持续氩气气流下将金属/非金属或其合金在特定温度下以饱和蒸气压的形式升华，在含有多孔氧化亚硅相的固体颗粒粉末表面发生气固反应并进行固相传质，进一步热处理与包覆处理，制得体相掺杂的纳米硅复合阳极材料。但是该文献中仅仅将还原金属与多孔氧化亚硅相的固体颗粒混合后包覆，因此首次库伦效率和循环稳定性仍然不能有效提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有锂离子电池能量密度低、循环稳定性差及功率密度低的问题。具体做法是从锂离子电池的负极材料入手，使用具有更高比容量的硅基负极材料，同时解决硅基负极材料在充放电过程中低首次库伦效率和体积膨胀的问题。提高硅基负极材料的首次库伦效率可以保证锂离子电池在实际的充放电过程中的比容量高效的发挥，降低不可逆容量的损失，进而提高电池的能量密度；缓解硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题可以有效的避免硅基负极材料在充放电过程中颗粒破裂和粉化的问题，进而提升硅基负极材料的循环稳定性；同时，通过多孔及灌注金属元素的结构设计，将金属元素灌注到多孔硅基负极材料的孔道中，一方面降低了电池中锂离子和电子的传输路径，提升了硅基负极材料的倍率性能，保证了电池的功率密度，另一方面也提供了一定的体积膨胀空间，有利于维持颗粒自身的完整性，提高电池的使用寿命。本专利技术的第一个目的是提供一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料，所述负极材料为氧化亚硅复合材料，以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料，以及任选地，表面覆盖的碳包覆层；所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物。所述复合负极材料通过将氧化亚硅多孔化处理（即造孔），然后向孔道中灌注还原性材料，加热至400-900℃经稳定化处理得到。所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm，优选20-80nm，且孔道内部均匀、连通。所述氧化亚硅基复合负极材料中值粒径为1-30。若中值粒径大于30，则使用该氧化亚硅颗粒组成的电池材料作为负极时电子和锂离子的传输距离会明显增加，电池的极化增加进而影响电池的倍率性能和容量发挥；若中值粒径小于1，则会由于氧化亚硅颗粒的比表面积过大而影响电池制备过程以及电池内部过多副反应的发生，降低电池的循环寿命和有效容量。所述多孔氧化亚硅复合负极材料的比表面积为1-50m2/g。若比表面积大于50m2/g则说明材料孔道过多，会显著降低材料的体积能量密度，且过大的比表面积会引发材料表面发生过多的副反应，进而降低材料的库伦效率；若比表面积小于1m2/g，则说明材料本身孔道不够，不能有效实现缓冲体膨胀和减少电子和离子传输距离的目的，不能提升材料的循环稳定性和倍率性能。所述多孔氧化亚硅可以用化学式SiOx表示，其中0.5≤x≤1.5。所述多孔氧化亚硅的孔道内所含有的金属的还原性需要强于氢，进一步的需要容易与氧化亚硅中的氧结合，或者容易通过加热的方式与氧化亚硅中的氧结合，还原性金属对多孔氧化亚硅材料中的氧进行还原，进而有效降低氧化亚硅颗粒首次充放电时不可逆容量的产生，提高材料的首次库伦效率和循环稳定性。所述多孔氧化亚硅的孔道内所含有的金属可以是锂、钾、钡、钙、钠、镁、铝、钛、锌、钴、镍、铁、锡、锑等，优选为锂、钾、钙、钠、镁、铝、锌、锑的一种或多种，更优选碱金属锂、钠、钾的一种或多种；也可以是相应金属元素的化合物或金属与多孔氧化亚硅发生氧化还原反应后的产物如硅酸盐等。所述金属或化合物所占的比例为多孔氧化亚硅质量的5%-20%，优选5-15%；若金属质量比例超过20%，则会明显降低材料中可与锂进行合金化反应的硅的量，并且该金属元素会固定氧化亚硅中的部分硅和氧，造成材料自身的比容量的明显降低；若金属元素所占质量比例低于1%，则材料中掺杂的金属元素太少，不能有效地结合氧化亚硅中的氧，进而不能有效提升电池的首次库伦效率，同时，掺杂的金属元素太少也不能有效地提升材料自身的导电性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料；所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm，且孔道内部均匀、连通；所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料；所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm，且孔道内部均匀、连通；所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物。


2.根据权利要求1所述的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于：所述还原性强于氢的金属选自锂、钾、钡、钙、钠、镁、铝、钛、锌、钴、镍、铁、锡、锑的一种或多种；金属或其化合物占多孔氧化亚硅的5-20wt%。


3.根据权利要求1所述的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅基复合负极材料通过将氧化亚硅造孔，然后向孔道中灌注还原性材料，加热至400-900℃经稳定化处理得到。


4.根据权利要求3所述的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于，所述造孔是采用球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法得到多孔氧化亚硅；所述灌注还原性材料是将多孔氧化亚硅置于待灌注材料的蒸汽或其前驱体溶液。


5.一种权利要求1-4任一项所述的氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法主要包括以下步骤：
1）造孔：通过球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法使氧化亚硅具有孔道结构，得到多孔氧化亚硅；
2）灌注：将步骤1）中得到的多孔氧化亚硅置于待灌注材料的蒸汽中或者将多孔氧化亚硅浸渍于待灌注材料或其前驱体溶液；
3）稳定化处理：惰性气氛下通过400-900℃热处理将灌注还原性材料的多孔氧化亚硅稳定化。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）球磨喷雾法包括：①将氧化亚硅块体通过液相球磨破碎的方法粉碎成小颗粒，在球磨过程中加入粘结剂和造孔剂，得到混合浆料；②将混合有氧化亚硅小颗粒、粘结剂和造孔剂的浆料喷雾干燥得到粉状微球；③去除造孔剂，得到具有孔道状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒；其中，所述造孔剂选自水溶性的无机铵盐、酚醛树脂、聚乙烯醇的一种或多种；所述造孔剂用量占氧化亚硅块体的5-25wt%；
蒸镀沉积法包括：①将氧化亚硅块体及造孔剂均匀混合后烘干，随后在高温负压条件下对混合有氧化亚硅及造孔剂的物料加热蒸发；②通过调节蒸发温度及...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阁，许迪新，李金熠，程晓彦，岳风树，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11