一种水系复合粘结剂、制备及应用制造技术

一种水系复合粘结剂、制备及应用，所述复合粘结剂的制备原料包括：改性聚丁二烯乳液、聚乙烯醇；改性聚丁二烯乳液由聚丁二烯胶乳先与烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物发生接枝共聚反应，然后接枝产物和不饱和多官能度化合物交联生成三维网状聚合物，最后交联产物再在碱催化剂的作用下发生水解制得。本发明专利技术得到一种既有羟基又有酰胺基的三维网状聚合物改性聚丁二烯，其具较强的分子柔顺性和回弹性，以其制备的粘结剂可提高电池的长循环稳定性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种水系复合粘结剂、制备及应用


[0001]本专利技术属于电池粘结剂
，具体涉及一种水系复合粘结剂、制备及应用。

技术介绍

[0002]传统的锂离子二次电池使用石墨作为负极材料，其能量密度已逐渐接近其理论极限。硅（4200 mAh/g）的理论比容量是石墨（372 mAh/g）的十倍之多，且具有较低的充放电电压平台以及非常丰富的地壳储量，由其代替石墨负极可以显著提升锂离子电池的能量密度，因此硅基负极被认为是下一代高能量密度锂离子电池最重要的负极材料之一。但是硅基负极材料的规模化应用也面临诸多挑战：硅基负极在脱嵌锂过程中会发生极大的体积变化，尤其重复的膨胀和收缩很容易使硅基颗粒破裂和粉化，以及固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜的不断破裂和重组，并最终导致硅基负极循环性能差和使用硅基负极的电池循环寿命短。
[0003]粘结剂是电池电极组成的一部分，虽然在电极中占比很少（＜5%），但因其具有粘结力强、柔韧性好、热性能和化学性能稳定的特点，在电池的充放电过程中可维持硅基负极导电网络和力学的完整性的作用。如专利CN201710923090.5公开了一种锂离子电池交联型水性粘结剂的制备方法，由含有机羧酸或氨基或羟基的水性高分子与含有羟基、胺基或羧基的水溶性小分子交联剂共同作为水性粘结剂原材料，在锂离子电池电极片浆料涂布烘干条件下经酯化、酰胺化反应交联。专利CN202010379538.3公开了一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法，制备含有以羧甲基纤维素钠(CMC
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Na)与苯乙烯
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丁二烯橡胶乳液(SBR)为粘结剂的负极的锂电池，将整个电池放置在电子束辐照加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐照，使得辐照剂量为10～100kGy，辐照剂量率为2～10kGy/s，负极中，CMC
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Na、SBR会产生分子内及分子间的化学交联。
[0004]以上公开技术属于目前的研发热点
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水系交联型粘结剂，这类粘结剂具有良好的柔韧性和粘结性，使硅负极材料的抗体积膨胀性和机械支撑性增强，大幅度提高了循环寿命，但进一步分析可知上述技术或因弹性不足或因粘结力不持久依然存在一定的缺点：硅基锂离子电池仅能支撑循环100
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500次之间，其长循环稳定性依然不理想，因此如何实现硅基负极长循环稳定性是为促进其进一步的发展，实现商业化亟需解决的关键问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种水系复合粘结剂、制备及应用，本专利技术以小粒径的聚丁二烯胶乳为接枝主干，以烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物为接枝单体，不饱和多官能度化合物为交联剂制备了一种三维网状聚合物，在碱催化的作用下水解，得到一种既有羟基又有酰胺基，且这些基团具有一定分布规律的三维网状聚合物，其具较强的分子柔顺性和回弹性，可与硅负极材料形成氢键作用，减少充放电过程负极材料的体积膨胀收缩变化，提高电池的循环稳定性和其他电化学性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采取以下具体技术方案：
一种水系复合粘结剂，所述复合粘结剂的制备原料包括：改性聚丁二烯乳液、聚乙烯醇；所述改性聚丁二烯乳液由聚丁二烯胶乳先与烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物发生接枝共聚反应，然后接枝产物和交联剂交联生成三维网状聚合物，最后交联产物再在碱催化剂的作用下发生水解制得；所述交联剂为不饱和多官能度化合物。
[0007]进一步地，所述复合粘结剂的制备原料包括：100份改性聚丁二烯乳液、3
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5.5份聚乙烯醇；其中，所述烷基酸乙烯酯类化合物用量为聚丁二烯胶乳的5
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10wt%，所述丙烯酰胺类化合物用量为聚丁二烯胶乳的10
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20wt%，所述交联剂用量为聚丁二烯胶乳的4
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6wt%。
[0008]所述不饱和多官能度化合物包括不饱和三嗪类化合物、二乙烯基醚类化合物中的至少一种。优选的，所述不饱和多官能度化合物为不饱和三嗪类化合物和二乙烯基醚类化合物按照质量比1:2
‑
5复配。进一步地，所述不饱和三嗪类化合物选自2,4
‑
二烯丙氧基
‑6‑
氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
二烯丙氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪中的至少一种；所述二乙烯基醚类化合物选自二乙二醇二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、1,4
‑
丁二醇二乙烯基醚中的至少一种。
[0009]不饱和三嗪类化合物是一类具有平面刚性的几何结构，以其作为交联剂有助于提高粘结剂的弹性，增强对硅基负极体积变化的缓解；另外一方面不饱和三嗪类化合物分子中有一个大的共轭体系，环上具有很强的正电势，可大大提高锂离子的在负极的传输性。
[0010]所述聚丁二烯胶乳的固含量为40
‑
50wt%，平均粒径为100
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300nm；所述改性聚丁二烯乳液的固含量为40
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60wt%。
[0011]所述烷基酸乙烯酯类化合物中烷基酸的碳原子数为2
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6，选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯中的至少一种；所述丙烯酰胺类化合物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
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羟乙基丙烯酰胺、N
‑
羟乙基甲基丙烯酰胺、N
‑
三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N
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(羟甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
[0012]所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述引发剂的用量为聚丁二烯胶乳干基、烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物质量总和的0.5
‑
0.8%。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
[0013]所述聚乙烯醇的数均分子量为10万
‑
13万。
[0014]本专利技术还提供了上述水系复合粘结剂的制备方法，包括如下步骤：S1.惰性氛围下，将聚丁二烯胶乳加至反应釜中，加入水和表面活性剂，搅拌形成稳定的分散液，升温，加入引发剂并混合均匀，加入烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物的混合物并恒温反应，最后加入交联剂，继续恒温反应，反应结束后自然冷却至室温，透析、浓缩，得浓缩液；S2.向步骤S1所得浓缩产物中加入溶有碱催化剂的醇溶液，加热升温并恒温进行水解反应，反应结束后自然冷却至室温，滴加稀酸溶液至中性，透析，浓缩，加入聚乙烯醇，搅拌至均匀，得水系复合粘结剂。
[0015]步骤S1所述表面活性剂的用量为聚丁二烯胶乳干基、烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物质量总和的4
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8%，所述加水量为占稳定分散液的60
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80wt%，所述升温为升至60
‑
90℃，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂的制备原料包括：改性聚丁二烯乳液、聚乙烯醇；所述改性聚丁二烯乳液由聚丁二烯胶乳先与烷基酸乙烯酯类化合物、丙烯酰胺类化合物发生接枝共聚反应，然后接枝产物和交联剂交联生成三维网状聚合物，最后交联产物再在碱催化剂的作用下发生水解制得；所述交联剂为不饱和多官能度化合物。2.如权利要求1所述水系复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂的制备原料包括：100份改性聚丁二烯乳液、3
‑
5.5份聚乙烯醇；其中，所述烷基酸乙烯酯类化合物用量为聚丁二烯胶乳的5
‑
10wt%，所述丙烯酰胺类化合物用量为聚丁二烯胶乳的10
‑
20wt%，所述交联剂用量为聚丁二烯胶乳的4
‑
6wt%。3.如权利要求1所述水系复合粘结剂，其特征在于，所述不饱和多官能度化合物为不饱和三嗪类化合物和二乙烯基醚类化合物按照质量比1:2
‑
5复配。4.如权利要求3所述水系复合粘结剂，其特征在于，所述不饱和三嗪类化合物选自2,4
‑
二烯丙氧基
‑6‑
氨基
‑
1,3,5
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三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
二烯丙氨基
‑
1,3,5
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三嗪中的至少一种；所述二乙烯基醚类化合物选自二乙二醇二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯醚、1,4
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丁二醇二乙烯基醚中的至少一种。5.如权利要求1所述水系复合粘结剂，其特征在于，所述聚丁二烯胶乳的固含量为40
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50wt%，平均粒径为100
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【专利技术属性】
技术研发人员：王劲，赵玉明，孙东立，杜新伟，赵岸光，程晓彦，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：