原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及其制备方法。所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳。本发明专利技术利用锂化硅基复合材料表面的残碱，通过简单的溶液法将其原位转化为磷酸盐包覆层，可精准定位地去除表面不良残碱组分，同时将其转化为稳定的界面保护层。化为稳定的界面保护层。化为稳定的界面保护层。

【技术实现步骤摘要】
原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及原位转化策略构筑包含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因高能量密度、长循环寿命等特点而成为了应用最为广泛的能源存储器件，它不仅统治了手机、笔记本电脑、数码相机等消费市场领域，还被电动汽车、储能电站等大规模储能领域所青睐。应用领域的急速拓展对锂离子电池的能量密度提出了日益增长的需求。石墨仍为目前商业化锂离子电池的主要负极材料，其比容量(372 mAh/g)已经不能满足高能量密度的需求，因此寻找高容量的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。
[0003]在众多备选负极材料中，硅基材料因超高的理论容量（4200 mAh/g）、适宜的电位及丰富的原材料成为目前最有商业化前景的锂离子电池负极材料。但是硅会在嵌脱锂过程中发生巨大的体积变化（膨胀320%），导致硅颗粒粉化加速了固体电解质界面膜持续生成对电池体系内活性锂的消耗，这严重的限制了硅的商业化应用。氧化亚硅材料当中硅颗粒处于无定形状态或者很小的结晶区，而且首次嵌锂过程中还会形成包含硅酸锂和氧化锂的缓冲层，因此循环性能更为优异，但是这种缓冲层的形成是不可逆的，同样需要消耗电池中的活性锂使得氧化亚硅材料库伦效率较低。
[0004]为了推动硅基材料的应用迫切的需要提高库伦效率，因此也发展出了多种材料预补锂的方法，通过在硅基材料中预先存储一定的锂，来弥补电化学过程中的不可逆容量损失。相较于使用金属锂的补锂方案，直接对材料进行化学或电化学反应预先完成部分嵌锂的预锂化方案由于直接从材料端进行处理，不会改变材料的加工工艺更易于对接现有电池制备工艺，因此受到了广泛的关注。但是预锂化之后的材料表面一般存在锂盐残留，并且在接触空气后形成了氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等形式的表面残碱，极大地增加了所得材料的碱性。在后续的浆料制备过程中，残碱的存在将加速裸露的硅晶粒与溶剂水的反应，使其耐水性变差，不仅破坏了材料本身的结构，而且由于产气现象降低了材料的加工性，最终从整体上影响了锂化硅基材料的电化学性能。
[0005]为了提高锂化硅基材料的性能，必须清除其表面残碱，较为常用的策略是采用溶剂洗涤的方式将残碱进行溶解。但是这种简单的方式会将内层的硅、硅酸锂等物相暴露出来，在后续的烘干过程中会发生氧化、甚至再次发生离子迁移生成残碱，仅仅是部分削弱了残留预锂化试剂的影响。此外，这一新界面活性较高，易于成为制备过程以及后续的电化学反应过程中副反应的高发位置，影响材料的整体性能。
[0006]专利CN202011619509.6公开了一种预锂化硅氧材料的改性方法，该方法的主要特征是在经碳包覆的锂化硅基内核材料外包覆一层磷酸铝盐聚合物，以改善其耐水性。其制备步骤主要如下：（1）将经碳包覆的预锂化硅氧材料水分散液和铝盐水溶液混合，过滤，干燥，制得前驱体A；（2）将所述前驱体A和磷酸盐的混合物经第一次热处理，制得前驱体B；（3）将所述前驱体B经二次热处理，得到改性预锂化硅氧材料。该方法可以一定程度上解决该材
料耐水性差的问题，但是由于该方法中预锂化硅氧材料包覆磷酸铝盐聚合物是主要将预锂化硅氧材料水溶液和铝盐水溶液直接混合后过滤干燥包覆，不能精准找到残碱存在的位置，所以包覆不致密仍会导致部分残碱外露，使其耐水性改善不明显，而且会引入不必要的铝盐，会在一定程度上影响活性物质的容量发挥。
[0007]可见目前对于锂化硅基负极材料的残碱处理技术仍有一定缺陷，并未考虑到可精准定位的界面保护来降低新暴露界面的活性，亟需开发新的策略来降低表面残碱的同时提高材料的界面稳定性，进一步提高锂化硅基负极材料的加工性和实际性能。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料及其制备方法和应用，该复合材料通过原位反应的方式，在除去残锂的同时，形成了均匀稳定的磷酸锂界面保护层，从材料端实现对于锂化硅基复合材料的界面处理，可精准定位地将表面残碱原位转化为稳定的磷酸盐界面保护层，从而抑制锂化硅基负极材料与溶剂水的反应，解决浆料稳定差的问题，并且在循环过程中抑制界面副反应，提高循环稳定性。
[0009]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个目的在于提供一种原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳。
[0010]优选，所述硅基材料为无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物中的一种或多种，优选为硅纳米颗粒、多孔硅、氧化硅中的一种或多种。
[0011]优选，所述锂硅酸盐为Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si5O
11
、Li6Si2O7、Li4SiO4、Li8SiO6中的一种或多种。
[0012]优选，所述硅基复合材料的制备方法具体为磷化试剂处理步骤，将碳包覆的锂化硅基材料与磷化试剂原位反应形成复合包覆层，磷酸化试剂的质量占硅基复合材料的0.1
‑
5wt%，优选0.5
‑
1.5wt%。
[0013]本专利技术的第二个目的是提供一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将经过碳包覆的预锂化硅基材料加入到溶剂a中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；（2）将磷化试剂加入溶剂b中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b；（3）将溶液b加入悬浊液a中，搅拌反应；（4）将上述混合溶液过滤、洗涤、真空干燥后即得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料；或者，将上述混合溶液过滤、洗涤、真空干燥，然后在惰性气氛中煅烧得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料。
[0014]所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选，步骤（1）中所述溶剂a为乙醇或丙酮，所用溶剂质量与锂化硅基材料的质量比例如为1：1
‑
10；步骤（2）中所述溶剂b为乙醇或丙酮中的一种或两种与水的混合物，其中，乙醇或丙酮中的一种或两种与水的质量比为1：1
‑
3。
[0015]步骤（2）所述磷化试剂选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，优选磷酸二氢铵或者优选磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物，且最优选，磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物，且二者的质量比优选1
‑
3：1，所使用磷化试剂质量与锂化硅基材料的质量比为0.01
‑
2：1，当磷化试剂为酸类时，优选质量比为0.02
‑
0.1：1，当磷化试剂为盐类时，优选质量比为0.5
‑
1.5：1。
[0016]步骤（3）中反应搅拌速度100
‑
800 r/min，优选为200
‑
600 r/min，搅拌时间为10
‑
180 min，优选3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳。2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基材料为无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述锂硅酸盐，包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si5O
11
、Li6Si2O7、Li4SiO4、Li8SiO6中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的制备为磷酸化试剂处理步骤，磷酸试剂的质量占硅基复合材料的0.1
‑
5wt%。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将经过碳包覆的预锂化硅基材料加入到溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；（2）将磷化试剂加入溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b；（3）将溶液b加入悬浊液a中，搅拌反应；（4）将上述混合溶液过滤、洗涤、真空干燥后即得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料；或者，将上述混合溶液过...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阁，张旭东，鲁卓雅，程晓彦，岳风树，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：