一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料为三层复合结构，由内到外依次为硅基材料层、钙钛矿包覆层以及无定型碳包覆层；所述硅基材料层由选自B、P、Al、Zr、Ti、Mg中的至少一种元素掺杂；所述钙钛矿为LaMO

【技术实现步骤摘要】
一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术设计锂离子电池材料
，尤其涉及一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池向电动汽车、可再生能源储能系统等大型应用领域发展，人们对锂离子电池性能的需求也日益增加，一次锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标需要进一步提高。 在负极材料方面，传统的石墨碳负极材料的比容量有限，已经难以满足高能量密度电池的需求。目前商业上主要研发的高能量密度的负极材料主要是硅基负极。硅负极理论上有着超高的比容量，但是在充放电过程中，伴随着约300%的体积膨胀，严重影响电池的循环寿命。氧化亚硅负极相比于硅负极理论比容量较低，但是在缓解体积膨胀提高电池循环寿命方面有着明显的优势。但是，氧化亚硅在首圈充放电过程中也会反应生成不可逆的硅氧化物，降低首次库伦效率；另外氧化亚硅也存在明显的体积膨胀，在嵌脱锂过程中产生裂纹，严重影响材料的循环寿命。
[0003]为了更好的抑制硅基负极材料充放电过程中裂纹的形成，缓解体积膨胀，目前常用碳包覆的方法对硅基负极材料进行改进，不同的方法不同的碳源包覆得到材料的性能也会有所不同，虽然材料的循环性能会有所提升，但是由于碳材料的表面积太大，与电解液副反应较多而造成首次库伦效率下降，不能完全限制氧化亚硅的体积膨胀，循环过程中形成裂纹的问题仍然没有解决。
[0004]目前对于硅基负极材料嵌脱锂过程中裂纹形成的问题尚未有大量文献报道，我们认为在充放电过程中，硅基负极材料的体积也会产生膨胀，这种不断收缩膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，引起电池容量的快速衰减。CN109888246A公开了一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。该专利技术制备的梯度结构的氧化亚硅复合负极材料由二氧化硅、氧化亚硅、碳层三部分组成，这种梯度结构能够使得氧化亚硅在充电过程中体积膨胀应力更加均匀，缓解体积膨胀，同时这种复合材料中氧含量较高，所以在嵌脱锂过程中能够产生更多的硅酸锂、氧化锂，进一步缓解充放电过程中产生的体积膨胀。但是该制备方法较为复杂，加热温度较高导致歧化副产物无法控制。同时，由于该梯度结构的氧化亚硅复合负极材料有一层非活性物质二氧化硅，导致首圈比容量较低。
[0005]CN112331852A公开了一种氮自掺杂碳包覆氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。该制备方法首先通过调节pH、醇洗、高温碳化形成氮自掺杂碳包覆层，随后以盐溶液的形式将二氧化硅放入包覆层中，通过镁热还原反应得到氮自掺杂碳包覆硅负极材料。该氮自掺杂碳包覆层具有一定的伸缩弹性，能够缓解氧化亚硅在嵌脱锂时引起的体积膨胀和收缩。但是该专利技术制备方法较为复杂，并且镁热还原之后，用酸并不能完全除去杂质或者又生成了新的杂质，并不适用于大规模的产业化生产。另一方面并没有相关文献报道氮元素能
够缓解氧化亚硅负极材料内应力引起的体积膨胀。

技术实现思路

[0006]三元材料在循环过程中由于应力积累会导致二次颗粒内部产生的裂纹，导致三元材料的结构稳定性差，掺杂技术是解决三元材料结构稳定性差的重要方法。基于
技术介绍
存在着硅基负极材料充放电过程中存在的裂纹的问题，本专利技术提出一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料及其制备方法，通过元素掺杂保护缓解硅基负极材料内部应力，借助钙钛矿包覆层和碳包覆层，共同抑制嵌脱锂过程中裂纹的形成，从而提高材料的循环寿命。
[0007]本专利技术提出了一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料，所述硅基负极材料为三层复合结构，由内到外依次为B、P、Al、Zr、Ti、Mg中的至少一种元素掺杂的硅基材料、钙钛矿包覆层以及无定型碳包覆层；所述钙钛矿为LaMO
3，
M=Co和/或Fe。
[0008]掺杂元素选自Al、Zr、Ti和Mg中的一种或多种。
[0009]所述钙钛矿为LaMO3（M=Co和/或Fe），钙钛矿包覆层厚度为100
‑
200nm。
[0010]所述无定型碳包覆层厚度为10
‑
30nm。
[0011]所述硅基材料可以是纳米硅、硅纳米管、氧化亚硅、硅氧化物(SiO
x
)的一种或几种，其中硅氧化物(SiO
x
)中0＜x＜2，x数值为平均数值。硅基材料的粒径为0.1
‑
10
µ
m，优选为3
‑8µ
m。
[0012]本专利技术通过高温烧结实现了元素掺杂，随后进行钙钛矿包覆和无定型碳包覆，利用碳包覆层和钙钛矿纳米包覆层形成复合包覆层，既提高材料的导电性又很大程度提高材料的结构稳定性，用所述方法制得元素掺杂的复合材料有效的缓解硅基负极材料在嵌脱锂过程中产生的巨大应力变化，抑制颗粒内部裂纹的形成。
[0013]具体地，元素掺杂是将硅基负极材料与掺杂元素中的一种或多种进行均匀混合后再惰性气体环境下进行烧结，自然冷却后得到的稳定元素掺杂的硅基材料。
[0014]钙钛矿为LaMO3（M=Co和/或Fe），钙钛矿包覆是将化学计量比的硝酸镧，与硝酸钴和/或硝酸铁溶于溶剂，加入络合剂得到前驱体溶液，随后将元素掺杂的硅基材料加入到前驱体溶液负压处理，干燥，煅烧，原位形成钙钛矿纳米包覆层。
[0015]碳包覆是将钙钛矿包覆的硅基材料在真空环境下通入碳源气体并经烧结完成的，碳源气体经高温气相沉积裂解后在材料表面形成均匀的无定型碳包覆层。
[0016]本专利技术还提供上述嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1) 将硅基材料和掺杂元素化合物均匀混合；(2) 在惰性气体环境下进行烧结，自然冷却；(3)按照钙钛矿LaMO3（M=Co和/或Fe）化学计量比，将硝酸镧和金属M的硝酸盐溶于溶剂，加入络合剂得到前驱体溶液，将步骤(2)制得的材料加入前驱体溶液中负压处理，干燥，煅烧；(4)将步骤（3）所得材料在真空环境下通入碳源气体进行烧结，经气相沉积在材料表面形成无定型碳包覆层，得到所述硅基负极材料。
[0017]步骤(1)中，所述掺杂元素化合物选自硼源、铝源、锆源、钛源、磷源、镁源化合物中
的一种或多种。
[0018]硼源为含硼化合物，主要包括氢氧化硼、氟化硼、氮化硼、氧化硼、硼氢化锂等一种或几种化合物，优选为氧化硼和硼氢化锂。
[0019]铝源为含铝化合物，主要包括硫酸铝、氯化铝、氧化铝、氢氧化铝、铝酸锂中的一种或几种化合物，优选为硝酸铝、磷酸铝和铝酸锂。
[0020]锆源为含锆化合物，主要包括氧化锆、氯化锆、氟化锆、碳化锆、锆酸锂的一种或几种化合物，优选为氧化锆、氟化锆和锆酸锂。
[0021]钛源为含钛化合物，主要包括二氧化钛、氮化钛、氯化钛、硝酸钛、钛酸锂的一种或几种化合物，优选为氮化钛和钛酸锂。
[0022]磷源为含磷化合物，主要包括磷酸、磷酸锂、氧化磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种化合物，优选为磷酸锂、磷酸氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为三层复合结构，由内到外依次为硅基材料层、钙钛矿包覆层以及无定型碳包覆层；所述硅基材料层由选自B、P、Al、Zr、Ti、Mg中的至少一种元素掺杂；所述钙钛矿为LaMO3，M=Co和/或Fe。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，掺杂元素选自Al、Zr、Ti和Mg中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，钙钛矿包覆层厚度为100
‑
200nm。4.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料选自纳米硅、硅纳米管、氧化亚硅、硅氧化物的一种或多种，所述硅氧化物的分子式为SiOx，其中0＜x＜2，所述硅基材料的粒径为0.1
‑
10
µ
m。5.一种嵌脱锂过程中抑制裂纹形成的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅基材料和掺杂元素化合物均匀混合；(2)步骤(1)所得混合物在惰性气体环境下进行烧结，自然冷却；(3)按照钙钛矿LaMO3化学计量比将硝酸镧和金属M的硝酸盐溶于溶剂，加入络合剂得到前驱体溶液，将步骤(2)制得的材料加入前驱体溶液中负压处理，干燥，煅烧；(4)将步骤(3)所得材料在真空环境下通入碳源气体进行烧结，经气相沉积在材料表面形成无定型碳包覆层，得到所述硅基负极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺杂元素化合物选自硼源、铝源、锆源、钛源、磷源、镁源化合物中的一种或多种；硅基材料和掺杂元素化合物质量比为10:1
‑
20:1；步骤(2)中，惰性气...

【专利技术属性】
技术研发人员：程晓彦，李晓东，闫明妍，李金熠，岳风树，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：