一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用技术

一种浆料稳定的锂化硅基复合材料，硅基复合材料为三明治型的三层复合结构，从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜；所述的硅基材料包括纳米硅、硅的氧化物和均匀分布的锂硅酸盐中的至少一种；所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素；所述锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化后经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序，表面原位形成金属被覆膜得到。本发明专利技术所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料时不仅表现出高的首次库伦效率，且在制备浆料的过程中展现出水系浆料的高稳定性。系浆料的高稳定性。系浆料的高稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着储能市场迅速崛起，特别是电子设备和电动汽车的发展对电化学储能装置的小型化有大量需求。锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、对环境友好等优点，是目前最具吸引力的储能装置之一，在现代社会中发挥着越来越重要的作用。目前商用的锂离子电池一般采用嵌入型石墨负极，其理论比容量仅有372 mAh g ‑1，这不能够满足电动汽车和大规模储能日益增长的高能量密度需求，限制了锂离子电池在运行性能上的提升空间。能量密度主要取决电极材料的充放电平台以及电极材料的比容量，开发具有较高比容量的电极材料至关重要。目前已经有大量有关于合金型、转化反应型和过渡金属氧化物等新兴负极材料的研究，例如Sn(960 mA h g
‑1), Ge(1600 mA h g
‑1)，它们都有望成为替代石墨负极的高容量负极材料，但面对大规模产业化应用需求，都一定程度上收到限制。在众多有望替代石墨负极的新兴锂离子电池负极材料中，Si由于具有超高的理论比容量 4200 mA h g
‑1，且是地壳中第二储量丰富的元素、环境友好，使得硅基负极材料成为最有望替代石墨实现商业化的高容量负极材料。但纯硅负极材料自身导电性差，通过将纯硅材料纳米化来减小锂离子的传输距离来提升电化学性能，但纳米硅的生产成品高，以及纯硅负极材料在锂离子的嵌入/脱出过程伴随着巨大的体积变化(~420%)，这会直接导致电极材料的破碎和粉化，甚至从集流体上脱落，不仅加剧了电解的消耗，也造成电池内阻增大等一系列问题，最终表现出电池性能急剧下降甚至存在安全隐患，这严重阻碍了纯硅负极材料的广泛应用。
[0003]相比于纯硅负极材料，硅基氧化物负极材料由于氧的存在，在首次嵌锂的过程中生成锂硅酸盐和氧化锂，它们在一定程度上作为缓冲层缓解循环过程体积变化从而提高循环稳定性，且仍具有储量丰富、嵌脱电位适宜、比容量高、易合成、成本低和环境友好等优点，成为最具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但同时因为首圈嵌锂过程需要消耗一部分锂离子形成锂硅酸盐和氧化锂，这部分不可逆容量造成硅氧负极材料首圈库伦效率低的问题。为了弥补活性锂的损失从而提高首圈库伦效率，通过给硅基氧化物负极材料预锂化的方法得到含有Si相、锂硅酸盐相及无定型SiO2的纳米复合材料，来增大电池的可逆容量、能量密度和首圈库伦效率。尽管如此，硅基氧化物负极材料在锂离子的嵌/脱过程中仍伴随着体积膨胀和收缩，这就造成硅基氧化物负极材料容易发生破碎甚至粉化，破裂生成的新生界面与电解液发生分解反应，其副产物作为复合物被膜覆盖在材料表面，造成电池内阻的增大。锂离子的持续嵌入和脱出伴随着颗粒的膨胀和收缩造成电解液的不断消耗，最终造成电池容量发挥降低，循环稳定性下降等一系列问题。
[0004]将具有优异电子导电性和出色稳定性的碳材料与硅基氧化物负极材料复合，提高硅基氧化物负极材料的首圈库伦效率和循环性能。通过化学气相沉积的方式在硅基氧化物负极材料表面均匀的沉积碳层，不仅能够有效提高硅基氧化物负极材料的导电性，稳定材
料表面结构稳定，从而提高电极的可逆容量、循环稳定性以及倍率性能，所以提高维持硅基氧化物负极材料首次库伦效率的同时维持其表面碳材料的稳定性也至关重要，为开发高比能锂离子电池提供技术保障。
[0005]现有技术中已有用氧化还原法向负极活性物质颗粒中插入锂来进行改性。专利CN 110649234 A公开了一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，但通过固相粉末的还原反应制得的硅基粉体材料存在还原程度、经还原后物相组成和均匀性都难以控制的问题，在持续的充放电过程中易造成颗粒的粉化和容量的衰减。专利CN 105932224 A公开了一种嵌有锂离子的改性硅基负极材料，其制备方式是配置含锂的芳烃化合物溶液和对碳包覆的硅基氧化物负极材料进行嵌锂处理，其中所述的芳烃化合物为萘或联苯。上述专利称能够有效提高硅基负极材料首次效率，但是只进行了低温干燥处理，未进行高温煅烧处理，未充分对锂插入后的硅基氧化物热稳定化处理，最终制得的活性物质热力学稳定性差且存在浆料不稳定的问题。专利CN 201480059767.2公开了一种电化学预锂化处理的Si/SiO
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材料，提高了首次库伦效率，但存在容量大幅度减少和浆料不稳定的问题。
[0006]此外，现有技术中也有金属包覆硅基材料的技术，比如金属氧化物/氢氧化物、金属磷酸盐等，但是上述金属化合物包覆结构不够稳定，在水中浆料结构不稳定容易被破坏，包覆层容易受损产生气体。
[0007]可见，目前现有的预锂化处理的硅基复合材料仍有一定的缺点，为进一步提高锂离子电池硅基负极的性能，特别是提高首次库伦效率、导电性以及水系浆料稳定性，仍需对硅基材料的预锂化处理方式和后续浆料稳定性制备作出改进。

技术实现思路

[0008]为克服现有技术存在的缺陷，本专利技术提供了一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法，用于解决硅基氧化物材料在首次充放电过程的锂损失造成的首次库伦效率低的问题，以及预锂化处理后的硅基氧化物负极材料水系浆料不稳定和包覆层受损的问题。
[0009]本专利技术的第一个目的是提供一种浆料稳定的锂化硅基复合材料，硅基复合材料为三明治型的三层复合结构，从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜；所述的硅基材料包括纳米硅、硅的氧化物和锂硅酸盐中的至少一种；所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素。所述浆料稳定的锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化处理后，经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序，表面原位形成金属被覆膜的浆料稳定的预锂化的硅基复合材料。
[0010]在锂离子电池制造中，负极制备是将作为活性物质的锂化硅基复合材料，与导电剂和粘接剂按照一定比例混合后制成浆料。由于负极浆料是由不同物质混合而成的悬浮体系，即使混合均匀，在一定时间后也会由于沉降而导致浆料分层。另外颗粒之间会发生凝聚，导致不同物质颗粒在整个体系中分布不均匀，分散效果变差。因此，浆料的稳定性对于负极材料乃至电池性能非常重要。
[0011]所述浆料稳定是指制备浆料的过程中水系浆料具有高稳定性，高稳定性是指锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池的负极活性物质，与导电剂，粘结剂以质量比混合均匀后配制得到的浆料经170h以上不产气，浆料状态无变化，不会发生沉降。
[0012]所述浆料稳定的锂化硅基复合材料整体结构为均相分布的复合结构，其中值粒径
为3
‑
10 μm，优选为4
‑
8 μm。
[0013]所述预锂化是将碳包覆的硅基材料浸渍于预锂化溶液中，所述预锂化溶液是由多环芳香族化合物络合剂、金属锂和醚类有机溶剂在惰性气氛下搅拌得到均相的芳基锂溶液；所述络合剂选自联苯、4,4'
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二甲基联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的一种或多种；醚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，硅基复合材料为三明治型的三层复合结构，从里到外依次是锂化的硅基材料、碳包覆层以及金属被覆膜；所述的硅基材料包括纳米硅、硅的氧化物和锂硅酸盐中的至少一种；所述的金属被覆膜含有铝、镁、锆和钛中的一种或多种金属元素；所述锂化硅基复合材料是将碳包覆的硅基材料经预锂化后，经低温预烧结、盐相混合、高温煅烧、醇处理工序，表面原位形成金属被覆膜。2.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，所述浆料稳定的锂化硅基复合材料为均相分布的复合结构，其中值粒径为4
‑
8 μm。3.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，所述预锂化是将碳包覆的硅基材料浸渍于预锂化溶液中，所述预锂化溶液是由多环芳香族化合物络合剂、金属锂和醚类溶剂在惰性气氛下搅拌得到均相的芳基锂溶液；所述络合剂选自联苯、4,4'
‑
二甲基联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的一种或多种。4.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，低温预烧结温度为60
‑
150℃，时间为1
‑
12h；高温煅烧温度为500
‑
850℃，时间为1
‑
24h。5.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，所述锂硅酸盐包含Li4SiO4、Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料，其特征在于，所述的金属被覆膜包括金属的磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或多种；所述金属被覆膜厚度为1
‑
15nm，碳包覆层厚度为10
‑
30nm。7.权利要求1
‑
6任一项所述的浆料稳定的锂化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅基材料进行碳包覆，得到碳包覆硅基材料；(2)将络合剂、金属锂和有机溶剂混合均匀，在惰性气氛下搅拌浸渍得到均相芳基锂络合溶液；(3)将步骤(1)的所得材料浸渍于步骤(2)所得均相溶液，浸渍结束后分离...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阁，闫明妍，李金熠，程晓彦，岳风树，
申请(专利权)人：北京壹金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：