一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；b、将溶有4,4

【技术实现步骤摘要】
一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体涉及一种自修复阻燃粘结剂，更进一步地，涉及该自修复阻燃粘结剂的制备方法，特别地，还涉及该自修复阻燃粘结剂的应用。

技术介绍

[0002]锂硫电池存在导电性差、体积膨胀率大、穿梭效应带来的容量衰减等问题，同时由于可燃的硫碳复合材料和含硝酸锂的醚类电解液，类似于黑火药的成分，使得锂硫电池的安全性令人担忧。安全性低的问题极大地阻碍了锂硫电池的商业化发展。针对锂硫电池的上述瓶颈，设计多功能粘结剂有望同时提高锂硫电池的电化学性能和安全性。粘结剂是连接电极活性材料、导电剂和集流体的材料，粘结剂具有整体的连续性和良好的机械性能。粘结剂作为锂硫电池正极重要的组成部分，粘结剂的用量通常小于20wt％，其在缓冲循环过程中体积变化、维持正极结构稳定、以及抑制多硫化物扩散和提高电化学反应动力学性能等方面扮演着重要的作用。但是在锂硫电池中，粘结剂很少被研究。若能从粘结剂角度来改善上述问题，可为提高锂硫电池性能开辟一条新的途径。

技术实现思路

[0003]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：锂硫电池目前常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯腈(PAN)等。然而，上述粘结剂对多硫化物吸附能力较差，穿梭效应依旧严重。面对仅80％的体积膨胀率，上述粘结剂也不能保证电极的结构稳定性，无法提高锂硫电池的安全性。因此，开发一种具有高附着力、高强度和阻燃性能的多功能粘结剂对提高锂硫电池的电化学性能和安全性至关重要。
[0004]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种自修复阻燃粘结剂及其制备方法，该粘结剂不仅能将电极材料和集流体牢牢粘在一起，而且粘结剂中的氢键和S
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S动态共价键的相互作用力使其具有修复因体积膨胀收缩引起的裂纹的能力，同时该粘结剂能够提高硫电极的热稳定性，使其不易燃烧，显著提高了锂硫电池的安全性，并且该粘结剂中的官能团对多硫化物有很强的吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。
[0005]本专利技术实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；
[0007]b、将溶有4,4
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二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，反应；
[0008]c、向所述步骤b反应得到的溶液中加入阻燃高分子，反应后将产物干燥得到自修复阻燃粘结剂。
[0009]本专利技术实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例的方法中，甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇600和4,4
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二硫代二苯胺发生缩聚反应，形成线性高分子聚合物HPD，分子间的氢键和S
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S动态共价键使得材料具有自修复的能力，之后
进一步加入阻燃高分子参与反应，使聚合物具有交联结构，强度得以增强；2、本专利技术实施例的方法制得的粘结剂，当用于制备硫碳复合正极时，粘结剂与多硫化物之间存在较强的化学吸附作用，可以有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性；3、本专利技术实施例的方法制得的粘结剂，具有优异的阻燃性能，制成硫碳复合电极之后能够提高其阻燃性能，当电池发生过热情况时，粘结剂中的磷氮化合物会发生分解，吸收热量的同时能够形成致密的保护层来隔绝热量和氧气，保护易燃的硫碳复合材料不被点燃，提高了锂硫电池的安全性；4、本专利技术实施例的方法制得的粘结剂，具有较大的粘结强度，可以将硫碳复合材料和铝箔集流体紧紧粘附在一起，不会脱落，确保电极具有好的电接触，在充放电过程中，粘结剂可以凭借氢键和S
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S动态共价键来修复因体积膨胀产生的裂纹，确保电极结构的稳定性和良好的电接触；5、本专利技术实施例的方法制得的粘结剂，结构中存在大量的苯环和共轭结构，可以有效提高电子的迁移速率，大量的羰基和醚键对锂离子的迁移也有促进作用，从而提高了锂硫电池的反应动力学性能，在吸附多硫化物之后，粘结剂也能保持其良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；6、本专利技术实施例的方法，工艺简单，制得的粘结剂性能优良，能够在锂硫电池中进行商业化应用。
[0010]在一些实施例中，所述步骤a中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比为(0.5
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2):1；和/或，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0011]在一些实施例中，所述步骤a、b和/或c中，所述反应温度为20
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80℃，反应气氛为惰性氛围。
[0012]在一些实施例中，所述步骤b中，所述4,4
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二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.1
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10.1g/mL，且4,4
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二硫代二苯胺与所述步骤a中的甲苯二异氰酸酯的摩尔比为(0.5
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2)：1。
[0013]在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子选自聚磷酸铵、三聚氰胺、聚酰胺、聚磷腈中的至少一种。
[0014]在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子为六氯环三磷腈。
[0015]在一些实施例中，所述步骤b中，所述阻燃高分子在粘结剂中的质量占比不大于20％。
[0016]在一些实施例中，所述步骤c中，将产物在40
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70℃下真空消泡30
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50小时，得到自修复阻燃粘结剂。
[0017]本专利技术还提供了一种自修复阻燃粘结剂，采用本专利技术实施例的方法制得，其具备本专利技术实施例的方法制得的自修复阻燃粘结剂的所有优点，在此不再赘述。
[0018]本专利技术还提供了一种自修复阻燃粘结剂在锂硫电池中的应用，其具备本专利技术实施例的自修复阻燃粘结剂能够带来的相应的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
[0019]图1是实施例1制备自修复阻燃粘结剂的反应流程图；
[0020]图2是实施例1
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3以及对比例1制得的粘结剂的红外光谱图；
[0021]图3是实施例1制得的粘结剂的自修复测试光学照片；
[0022]图4是实施例1和对比例2的粘结剂的阻燃测试性能图；
[0023]图5是采用实施例1、对比例1和对比例2的粘结剂制得的锂硫电池的循环性能测试
图。
具体实施方式
[0024]下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0025]本专利技术实施例的自修复阻燃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026]a、将甲苯二异氰酸酯(简称TDI)和聚丙二醇600(简称PPG
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600)混合，加入催化剂，惰性氛围下反应得到预聚体，其中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比优选为(0.5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600混合，加入催化剂，反应得到预聚体；b、将溶有4,4
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二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液加入所述步骤a得到的预聚体中，反应；c、向所述步骤b反应得到的溶液中加入阻燃高分子，反应后将产物干燥得到自修复阻燃粘结剂。2.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇600的摩尔比为(0.5
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2):1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。3.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a、b和/或c中，所述反应温度为20
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80℃，反应气氛为惰性氛围。4.根据权利要求1所述的自修复阻燃粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述4,4
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二硫代二苯胺的乙酸乙酯溶液的浓度为0.1
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10.1g/mL，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，宋远强，揭斌勇，付际，
申请(专利权)人：浙江清华柔性电子技术研究院，
类型：发明
国别省市：