一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种原生包覆的纳米硅负极材料，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇。此外，还提供了一种和其适配的Na

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电 解液。

技术介绍

[0002]硅作为最具潜力的负极材料之一，具有较高的理论比容量(4200mAh g
‑1)和 较低的脱锂电位(0.4V)，同时其资源丰富，对环境友好。然而硅单质材料电 导率低，并且在脱锂/嵌锂过程中体积变化较大(>300％)、硅颗粒碎裂，可逆容量 低，循环稳定性差，严重阻碍了其实际应用。目前，提高硅负极电化学性能的主 要策略有：1)纳米化，如制备纳米Si颗粒、Si纳米线、Si纳米薄膜和纳米多孔 Si等以缓解电极的体积变化；2)涂层包覆，通过在硅材料表面包覆一层保护层 来改善硅负极的电化学性能，如氧化物包覆、合金包覆和碳包覆。这些方法虽然 能一定程度改善硅负极的电化学性能，但有的制备工艺昂贵、复杂，有的电化学 性能还不能满足实际应用的需要。纳米硅粉末气相制备工艺原料成本高，工艺复 杂，纳米硅粉末价高、制约大规模应用，有毒气体排放严重影响环境，制约规模 生产；硅粉末固态反应合成和机械粉粹制备，虽然工艺成本低，但粉末粒度分布 宽，性能不能满足要求。此外，从电解液改性方面来改善硅负极材料电化学性能 的研究还很少。因此，迄今，仍未找到一种能长期有效保障硅负极材料循环稳定 性、且低成本的可工业化方法。

技术实现思路

[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术第一目的在于提供了一种原生包覆 的纳米硅负极材料，旨在获得一种具有优异电化学性能的全新锂离子电池负极活 性材料。
[0004]本专利技术第二目的在于，提供所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法。
[0005]本专利技术第三目的在于，提供所述的原生包覆的纳米硅负极材料在锂离子电池 中的用途。
[0006]本专利技术第四目的在于，提供包含所述的原生包覆的纳米硅负极材料的锂离子 电池的负极以及和其适配的锂钠钾三元电解液。
[0007]本专利技术第五目的在于，提供包含所述负极及其适配电解液的锂二次电池。
[0008]一种原生包覆的纳米硅负极材料，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成 的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇；其中，0<x≤2。
[0009]本专利技术提供了一种全新的纳米硅负极材料，其由硅为核，且核表面的硅原位 转化成所述的SiOx和硅醇的包覆层。研究发现，所述的成分以及原位形成结构 的材料，能够有效缓解体积膨胀，改善电解液的润湿性以及活性离子的嵌入和脱 嵌，有助于改善电池的电化学性能。
[0010]优选地，所述的原生包覆的纳米硅负极材料的D50粒径为80～120nm。
[0011]本专利技术还提供了一种所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法，将硅颗 粒在含乙醇溶液中进行湿法球磨，制得所述的原生包覆的纳米硅负极材料；
[0012]所述的含乙醇溶液中乙醇的体积含量大于或等于90％；
[0013]球磨过程的球料重量比为10:1～30:1；
[0014]优选地，无水乙醇与硅颗粒的体积质量比为1～5:1ml/g；
[0015]优选地，球磨转速为200～400r/min；
[0016]优选地，球磨时间为48～72h。
[0017]本专利技术创新地发现，将硅在含乙醇介质中进行球磨，进一步通过湿法球磨的 各参数的联合控制，能够意外地实现协同，可以将硅表面的材料原位转化成所述 的SiOx和硅醇的包覆层，如此能够意外地改善制得的材料的电化学性能。
[0018]本专利技术中，所述的硅颗粒可以是工业级的。其颗粒没有特别要求，使湿法球 磨的颗粒复合电池使用需求即可，例如，所述的硅颗粒的粒径为40μm～450μm；
[0019]本专利技术研究发现，以含乙醇溶液作为介质配合球磨手段，有助于获得所述的 原生包覆材料，研究还发现，进一步配合球磨阶段的球料比、介质用量以及球磨 转速以及时间，有助于进一步调控材料的化学以及结构特性，有助于进一步协同 改善制得的材料的电化学性能。
[0020]球磨过程可以基于现有的设备和操作实现。例如，所述的磨球可以是钢球、 氧化锆球等。所述的磨球的尺寸可基于需要进行调整，例如，可以是4～20mm。
[0021]本专利技术研究发现，所述的含乙醇溶液为无水乙醇或者乙醇
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水溶液。研究发 现，在该介质下进行球磨，进一步配合各参数的联合控制，能够意外地实现协同， 改善制得的材料的性能。
[0022]本专利技术中，所述的含乙醇溶液的含量指乙醇的体积百分含量，优选地，所述 的含乙醇溶液的含量大于或等于95％。研究发现，在该优选的范围下，有助于进 一步和其他参数协同，进一步改制得的材料的电化学性能。
[0023]作为优选，球磨过程的球料重量比(指磨球和硅颗粒的重量比)为20:1～30:1；
[0024]优选地，含乙醇溶液与硅颗粒的体积质量比为3～5:1ml/g；
[0025]优选地，球磨转速为300～400r/min；
[0026]优选地，球磨时间为60～72h。
[0027]本专利技术中，所述的湿法球磨过程可以在保护性气氛中进行，例如，可以在氮 气、惰性气体中的至少一种气体氛围内进行。
[0028]本专利技术还包括所述的原生包覆的纳米硅负极材料的应用，将其用作负极活性 材料，用于制备锂离子电池的负极。
[0029]本专利技术中，可采用现有手段，将所述的纳米硅负极材料制成负极。
[0030]本专利技术优选的应用，将所述的负极和锂钠钾三元电解液配合，组装成锂离子 电池；
[0031]所述的锂钠钾三元电解液为包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐、有机溶剂 的溶液，其中，导电锂盐的浓度为0.4～2M；
[0032]Li:Na:K元素的摩尔比为1：0.1～0.5：0.2～1。
[0033]本专利技术研究意外地发现，所述的锂钠钾三元电解液和所述的原生包覆的纳米 硅负极材料的负极存在特殊的协同作用；有助于改善活性离子的嵌入以及脱嵌效 果，改善导电性，缓解体积膨胀，协同改善锂离子电池的电化学性能。
[0034]本专利技术中，所述的有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸 二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
[0035]优选地，所述的导电锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸 锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和 二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
[0036]优选地，所述的导电钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、六氟磷酸 钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、双二氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠和 二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
[0037]优选地，所述的导电钾盐为高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、六氟磷酸 钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、二氟磷酸钾、双二氟磺酰亚胺钾、双草酸硼酸钾和 二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
[0038]本专利技术研究发现，所述的锂钠钾三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原生包覆的纳米硅负极材料，其特征在于，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇；其中，0<x≤2。2.一种权利要求1所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，将硅颗粒在含乙醇溶液中进行湿法球磨，制得所述的原生包覆的纳米硅负极材料；所述的含乙醇溶液中乙醇的体积含量大于或等于90％；球磨过程的球料重量比为10:1～30:1；优选地，无水乙醇与硅颗粒的体积质量比为1～5:1ml/g；优选地，球磨转速为200～400r/min；优选地，球磨时间为48～72h。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅颗粒的粒径为40μm～450μm；所述的含乙醇溶液为无水乙醇，或者乙醇
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水溶液。4.一种权利要求1所述的原生包覆的纳米硅负极材料或权利要求2～3任一项制备方法制得的原生包覆的纳米硅负极材料的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，用于制备锂离子电池的负极。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述的负极和锂钠钾三元电解液配合，组装成锂离子电池；所述的锂钠钾三元电解液为包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐、有机溶剂的溶液，其中，导电锂盐的浓度为0.4～2M；Li:Na:K元素的摩尔比为1：0.1～0.5：0.2～1。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的锂钠钾三元电解液中，所述的导电锂盐的浓度为0.6～2M；进一步优先为1.2～2M；优选地，导电钠盐的浓度大于或等于0.2M，优选为0.2～0.4M；优选地，导电K钾的浓度大于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈康华，祝昌军，何斯杰，邓融峰，彭迪，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：