一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片制造技术

本发明专利技术公开了一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和正极涂层构成，正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：正极活性材料是由层状多元酸锂、层状富锰锂基材料、橄榄石结构铁锰锂和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，橄榄石结构铁锰锂小于等于30%，其余为尖晶石锰酸锂或层状多元酸锂和尖晶石锰酸锂的混合物。采用本发明专利技术正极极片的锂离子电池具有接近磷酸铁锂正极电池的安全性能和常温循环寿命、三元正极电池的高温循环寿命、锰酸锂正极电池的低温放电能力、适中的电池能量密度以及高性价比。

【技术实现步骤摘要】
一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片
本专利技术涉及一种锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用正极极片，尤其是一种长循环寿命的锂离子电池用正极极片。
技术介绍
在锂离子电池中，常用的正极材料如下表所示：其中，三元正极材料（镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂）一般用于替代钴酸锂，应用于动力电池领域。三元正极材料兼具有低温放电能力、常温循环、高温循环，并且能量密度最高。从表中可以看出，随着镍含量的增加，材料克容量逐渐提升，但与此同时材料的热分解温度降低，导致三元正极材料体系的锂离子电池安全性下降。另一方面，低镍三元如111三元的钴含量高，所以材料价格高，而当镍含量超过70%（镍含量占比镍、钴、锰或铝的总和）时，例如高镍的811三元材料，烧结过程中需要通氧气气氛，所以材料价格也偏高。正极三元材料的合成需要氧参与反应，一般在中低镍条件下，生产厂家只在空气条件下烧结，而在高镍条件（1-x-y-z＞0.7），则需要在氧气气氛下烧结。另外由于高镍对空气湿度比较敏感，很容易吸潮导致材料表面生产碳酸锂，包装和电池配料涂布对湿度要求严格，所以高镍的工费要高于中镍。近几年来高镍三元搭配的长续航里程电动汽车的安全事故频发，导致行业内对高镍三元的热度下降，目前由追求高镍逐渐转向中镍三元的使用。在中镍三元，随着研发的进步以及追求降成本市场驱动导致低钴无钴三元的应用加速，目前已逐渐将钴含量（x）降低至0.05甚至0.03。但由于矿产中钴和镍的天然相伴，纯镍中也会有3~5%的钴，所以没有必要花费成本来去除高镍三元中钴的含量。锰酸锂材料的安全性能明显优于三元正极材料，低温和倍率性能优异，同时价格最低廉，但其克容量低（~110mAh/g），循环寿命尤其是高温循环差。所以锰酸锂很难单独作为正极材料去使用。磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，其循环寿命长，安全性能优异，但由于导电性差，所以商业化应用时以小粒径来弥补其倍率性能。即便如此，铁锂在低温下很难放出电来，另外由于其放电容量集中于平台区，导致荷电状态很难与电压标定，导致用户使用体验很差。铁锂的压实密度低，仅为2.4~2.5g/cm3，而锰酸锂可达3.1g/cm3，三元正极可达3.4/cm3，另外铁锂电压仅为3.2V，所以铁锂的体积能量密度非常低。基于此，LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnSiO4、LiFeSiO4、LiCoSiO4、LiNiPSiO4是有望代替磷酸铁锂的材料。相比于硅酸盐体系，磷酸体系的商业化更成熟一些。锰、钴、镍、铁这四种元素，钴、镍价格最高，锰、铁最便宜。但磷酸锰锂的导电性极差，比磷酸铁锂还差，所以磷酸锰铁锂是目前商业化最成熟的材料，但其导电性比磷酸铁锂还差，低温放电能力更弱，很难单独作为正极材料来使用。磷酸铁锰锂的平台电压高达4.1V，中压达3.9V，克容量和循环寿命与磷酸铁锂一致，4.2~4.3V体系下安全性能极高，有应用于混掺至三元材料中提升过充及针刺的安全性能。富锂锰基材料作为新兴正极材料代表，充电至4.8V时比容量可达250mAh/g以上，但循环不稳定。目前成熟的商品化电解液主流还是4.2V体系，单晶三元配有4.3~4.4V体系的电解液，5V高电压体系的电解液还不成熟，所以富锂锰基材料未能被广泛使用。中国专利技术专利申请CN103022458A公开了一种高安全性锂离子正极材料及采用该材料的锂离子电池，包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物，锂离子金属氧化物与所述PTC高分子聚合物通过预处理，得到锂离子金属氧化物与PTC高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。当电池的温度升高到80℃及以上时，掺杂的PTC高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接，另一方面自身电阻急剧增加，阻断电流，从而更有效地保证了锂离子电池的安全性。该方案通过掺杂PTC高分子聚合物来提高锂离子电池的安全性，但并未考虑到正极活性材料的选择对锂离子性能的影响。中国专利技术专利申请CN104362370A公开了一种锰酸锂锂离子电池及其制备方法，正极电活性物质由尖晶石锰酸锂与层状富锂锰基材料按比例混合而成，层状富锂锰基材料质量占总活性物质质量的1%~40%。该专利技术将尖晶石锰酸锂材料和层状富锂锰基材料混合使用，通过优化混合比例，使得层状富锂锰基材料能抑制锰的溶解，从而得到了成本低廉、热稳定性良好、高温性能优异的锰酸锂锂离子电池。中国专利技术专利CN107086298B公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法。该专利技术使用层状富锂锰基包覆尖晶石型锰酸锂，包覆层的存在有效隔绝锰酸锂与电解液接触，提升的锰酸锂材料的循环性能。上述技术方案注意到了富锂锰材料对锰酸锂循环的提升，但如何兼顾正极材料的循环性能、安全性和低温放电能力仍然是本领域研究的重要方向。中国专利技术专利CN104300123B公开了一种混合正极材料，将三元材料和磷酸锰铁锂进行复配，具有优异的电化学性能、高能量密度和高安全性能，循环寿命长。事实上，磷酸铁锰锂由于导电性能比磷酸铁锂还差，导致其商品化粒径比磷酸铁锂还要小，纯三元浆料和磷酸铁锂浆料的粘度已完全不同，所以导致磷酸铁锰锂和三元复配时涂布问题更大，一般磷酸铁锰锂含量超过30%后，根本无法解决涂布开裂和掉料的问题。纯三元掺混磷酸铁锰锂的安全性能还是偏低，低温放电能力弱，性价比低。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片，通过对正极活性材料的改进，获得安全性能优、循环寿命长、价格低、性价比高、低温放电能力强的锂离子电池正极极片。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和涂覆在集流体表面的正极涂层构成，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料是由层状多元酸锂、层状富锰锂基材料、橄榄石结构铁锰锂和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，橄榄石结构铁锰锂小于等于30%，其余为尖晶石锰酸锂或层状多元酸锂和尖晶石锰酸锂的混合物；其中，所述层状多元酸锂的分子式为Li1+xNiyCozM1-y-zO2，其中﹣0.05≤x≤0.2，0.5≤y＜0.7，0＜z≤0.2，M是Mg、Al、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba中的一种或多种；层状富锰锂基材料的分子式为dLi2MnO3·(1-d)Li1+aNibCocD1-b-cO2，其中，D是Ni，Co、Mn、Mg、Al、Zn、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba、P中的一种或多种，0.3≤d≤0.4，﹣0.05≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1；尖晶石锰酸锂的分子式为Li1+lMn2-mVmO4-nFn，其中﹣0.05≤l≤0.2，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，V是Co、Mg、Al、Ni、Zn、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba中的一种或多种；橄榄石结构铁锰锂的分子式为Li1+oMnpFeqL1-p-qQO4，﹣0.05≤o≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和涂覆在集流体表面的正极涂层构成，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性材料是由层状多元酸锂、层状富锰锂基材料、橄榄石结构铁锰锂和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，橄榄石结构铁锰锂小于等于30%，其余为尖晶石锰酸锂或层状多元酸锂和尖晶石锰酸锂的混合物，锰酸锂含量多于富锂锰；/n其中，所述层状多元酸锂的分子式为Li

【技术特征摘要】
1.一种高安全长循环寿命锂离子电池用正极极片，由集流体和涂覆在集流体表面的正极涂层构成，所述正极涂层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性材料是由层状多元酸锂、层状富锰锂基材料、橄榄石结构铁锰锂和包覆了层状富锰锂基材料的尖晶石锰酸锂构成的混合物，在正极活性材料中，以质量计，包覆的层状富锰锂基材料小于等于5%，非包覆的层状富锰锂基材料为5～25%，橄榄石结构铁锰锂小于等于30%，其余为尖晶石锰酸锂或层状多元酸锂和尖晶石锰酸锂的混合物，锰酸锂含量多于富锂锰；
其中，所述层状多元酸锂的分子式为Li1+xNiyCozM1-y-zO2，其中﹣0.05≤x≤0.2，0.5≤y＜0.7，0＜z≤0.2，M是Mg、Al、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba中的一种或多种；层状富锰锂基材料的分子式为dLi2MnO3·(1-d)Li1+aNibCocD1-b-cO2，其中，D是Ni，Co、Mn、Mg、Al、Zn、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba、P中的一种或多种，0.3≤d≤0.4，﹣0.05≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1；尖晶石锰酸锂的分子式为Li1+lMn2-mVmO4-nFn，其中﹣0.05≤l≤0.2，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，V是Co、Mg、Al、Ni、Zn、Ti、Ca、Sr、Cr、Ba中的一种或多种；橄榄石结构铁锰锂的分子式为L...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永琛，王正伟，赵成龙，张秀奎，程凯，刘付召，
申请(专利权)人：星恒电源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32