具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法技术

提供了硅和各种多孔支架材料的复合物及其制造方法，所述多孔支架材料例如包含微孔、中孔和/或大孔的碳材料。组合物在各种应用中具有实用性，所述应用包括电能存储电极和包含电能存储电极的装置。

【技术实现步骤摘要】
具有极其持久的锂嵌入的新型材料及其制造方法政府利益声明本专利技术的一部分是在政府支持下以能源部能源效率与可再生能源办公室的资助号为DE-EE0007312的资助进行的。美国政府拥有本专利技术的某些权利。背景
本专利技术通常涉及表现出极其持久的锂嵌入(intercalation)的新型材料、其制造方法及其使用方法，例如用于能量存储应用。新型材料包含多孔支架，例如表现出孔体积(包括微孔、中孔和/或大孔)的碳，其中所述体积浸渍(impregnate)有硅，在一些实施方案中，浸渍的硅是纳米尺寸和/或纳米特征的。硅浸渍的多孔支架还可以被涂覆以减少任何剩余的表面积，例如用碳或导电聚合物涂覆。此类硅浸渍的碳材料和碳涂覆或导电聚合物涂覆的硅浸渍的碳材料关于其锂嵌入(intercalation)表现出显著的持久性。因此，所公开的材料单独具有实用性或与其他材料组合具有实用性，例如，与碳颗粒、粘合剂或其他组分组合，以提供物质的组合物用于能量存储应用。所述能量存储应用包括采用本文的材料作为电极材料，特别是阳极材料，用于锂离子电池和采用锂或锂离子的相关能量存储装置，例如锂空气电池。在某些实施方案中，本文公开的材料具有作为能量存储装置的阳极材料的实用性，所述能量存储装置例如锂离子电池和采用锂或锂离子的相关能量存储装置。因此，本专利技术还涉及含有此类材料的组合物和装置以及涉及此类材料的方法。相关技术的描述基于锂的电存储装置具有替代目前在许多应用中使用的装置的潜力。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，目前的铅酸汽车电池不能胜任下一代全电气化车辆和混合电动车辆。由于基于铅系统的容量和其他考虑，锂离子电池是目前使用的基于铅系统的可行性替代方案。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)中使用的主要材料之一。碳阳极通常通过被称为嵌入(intercalation)的机制将锂存储在层状石墨烯片之间。常规的锂离子电池由石墨碳阳极和金属氧化物阴极组成；然而，此类石墨阳极通常遭受低功率性能和有限容量。硅、锡和其他锂合金化电化学改性剂也已经基于其每单位重量存储非常大量的锂的能力而被提出。然而，这些材料根本上受到当它们与锂完全嵌入时发生大量膨胀的限制。当去除锂时，这种膨胀和收缩导致电极具有有限的循环寿命和低功率。迄今为止，解决方案在大部分碳电极中使用了非常少量的合金化电化学改性剂，但是这种方法不会使锂容量得到所期望的增加。期望发现增加阳极组合物中的合金化电化学改性剂含量并同时维持循环稳定性的方式以增加容量。已经利用许多途径，包括纳米结构的合金化电化学改性剂、碳与合金化电化学改性剂的掺混物或使用真空或高温将合金化电化学改性剂沉积于碳上。然而，这些方法中没有已经证明可结合产生所期望性质的可扩展方法。先前提及的与某些材料(例如硅材料)有关的膨胀，在其嵌入锂时，是稳定性中的关键因素，即，所述材料对于其应用于能量存储和分布的循环寿命，例如在可充电电池中使用。经过许多次循环，所述材料的容量容易衰减。可以通过各种不同的机制促进这种容量衰减，并且由此所述的关键机制之一涉及在负电极中形成固体电解质中间相(SEI)，并且与可逆的锂嵌入竞争。本领域中已知的是，SEI作为标准退化机制是容量衰减的关键组分，其可以基于短时间的加速老化和高温在长时间内被模式化。在本领域中所期望的是，SEI层在Li离子电池的安全性、功率容量和循环寿命中起重要作用。据称化学和机械稳定的SEI层的形成对于改善锂离子电池是重要的。由于在电池的充电和放电循环期间在电极上的有机溶剂和阴离子减少，在阳极的硅上形成SEI层，并且在第一次循环期间发生相当大程度的形成。此外，某些电解质添加剂可以显著改善基于硅的阳极的循环效率，所述电解质添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、二氟-草酸硼酸锂和氟-碳酸乙烯酯以及本领域已知的其他物质，及其组合。除了在石墨电极上出现的常见的Li2CO3、烷基Li碳酸盐(ROCO2Li)(羧酸锂)、LiF、ROLi(醇锂)和聚环氧乙烷以外，SEI层可以包含氟化碳和硅物质。在负电极上形成形成SEI是不可逆反应，其消耗来自正电极的可循环Li离子，这导致在二次锂离子电池的第一锂化和脱锂循环中观察到大部分容量损失。除了在第一次循环中容器损失以外，这种层的持续形成还增加了Li-离子扩散的阻力(即，蓄电池的内阻抗)。基于硅的阳极材料的重复膨胀与收缩导致SEI的不稳定性，例如破裂和再形成，伴随导致阳极的容量衰减。为此，本领域描述了各种不同的优选硅尺寸和几何结构，以便避免断裂和减少可以在锂离子蓄电池(battery)循环时发生的化学和机械退化的倾向。为此，本领域(RSCAdvances,2013,3,7398,“Criticalsilicon-anodesizeforavertinglithiation-inducedmechanicalfailureoflithium-ionbatteries,Ma等人)描述了临界尺寸对于纳米颗粒为90nm、对于纳米线为70nm以及对于纳米膜为33nm，在这些尺寸(对于其各自的几何结构)以下，硅纳米结构在锂化时保持未损坏。本领域中的另一报道(DOI:10.1002/anie.200906287,“ACriticalSizeofSiliconNano-AnodesforLithiumRechargeableBatteries,”AngewandteChemie,第49卷，第12期，第2146-2149页,2010,Kim等人)描述了良好分散的硅纳米晶体，与5nm或20nm尺寸相比，大约10nm的尺寸表现出较高的容量保持率。此外，纳米特征对于在膨胀与收缩期间防止硅粉碎以及在整个循环中保持无定形结构是重要的。粉碎被认为是硅由于通过整体结构的极限应变梯度而机械失效。由于硅是锂化的，其体积将膨胀(向上至300％)。锂离子非常缓慢地移动通过固体硅。在锂嵌入期间，硅颗粒可以在颗粒表面保持大量的锂，而在颗粒中心没有锂。浓度梯度在整个横截面产生不均匀的膨胀。极限表面体积膨胀将引起硅颗粒从内部撕裂开、破裂和断裂。一旦硅已经粉碎，则电池将失效，因为没有已知的方法来挽回性能。因此，对于能量存储应用，优选的硅尺寸为小于1微米、优选为小于800nm、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100nm、优选为小于90nm、优选为小于70nm、优选为小于50nm、优选为小于33nm、优选为小于20nm。在某些情况下，优选的硅尺寸为5nm至20nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米颗粒为小于90nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米线为小于70nm。在特定情况下，优选的硅尺寸对于纳米膜为小于33nm。以上所述尺寸的硅颗粒通常被称为纳米级硅颗粒。粒径通常被描述为在50％体积分布时的Dv,50或硅尺寸，如通过本领域已知的各种方法测量，例如通过激光散射颗粒筛选技术。可选地，或除了硅表现出以上所述范围中的原始粒径以外，硅颗粒还可以表现出纳米特征。硅纳米特征优选包括小于1微米、优选为小于300nm、优选为小于150nm、优选为小于100um、优选为小于50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅和0.05cm

【技术特征摘要】
20150828 US 62/211,593;20160322 US 62/311,7941.包含多孔碳支架和硅的复合物，其中所述复合物包含15重量％至85重量％的硅和0.05cm3/g至0.5cm3/g的氮气不可进入的体积，以及其中所述复合物包含多个具有按照氦测比重法所测量的1.5cm3/g至2.2g/cm3的颗粒骨架密度的颗粒。


2.如权利要求1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.2cm3/g至0.4cm3/g。


3.如权利要求1所述的复合物，其中所述氮气不可进入的体积为0.1cm3/g至0.3cm3/g。


4.如权利要求1所述的复合物，其中所述骨架密度为1.9g/cm3至2.2g/cm3。


5.如权利要求1所述的复合物，其中所述骨架密度为1.5g/cm3至1.8g/cm3。

...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾弗里·萨克斯豪格，亨利·R·克斯坦蒂诺，亚伦·M·费沃尔，利亚·A·汤姆金斯，凯瑟琳·格拉米塔，本杰明·E·克龙，莎拉·弗雷德里克，法席德·阿弗卡米，亚当·斯壮，
申请(专利权)人：一四集团技术公司，
类型：发明
国别省市：美国;US