含硅前体在多孔支架材料上的分解制造技术

提供了硅和各种多孔支架材料的复合物及其制造方法，所述多孔支架材料例如包含微孔、中孔和/或大孔的碳材料。组合物在各种应用中具有实用性，所述应用包括电能存储电极和包含电能存储电极的装置。电能存储电极的装置。电能存储电极的装置。

【技术实现步骤摘要】
含硅前体在多孔支架材料上的分解
[0001]背景


[0002]本专利技术的实施方案通常涉及制造表现出极其持久的锂嵌入(intercalation)的新型材料的方法。新型材料包含多孔支架，例如具有孔体积(包括微孔、中孔和/或大孔)的碳，其中所述体积浸渍有硅。碳支架的合适的前体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚化合物和胺化合物。硅的合适的前体包括但不限于硅烷、二硅烷、三硅烷和四硅烷。硅浸渍的多孔支架还可以被涂覆以减少任何剩余的表面积，例如用碳或导电聚合物涂覆。此类硅浸渍的碳材料和碳涂覆或导电聚合物涂覆的硅浸渍的碳材料关于其锂嵌入表现出显著的持久性。
[0003]相关技术的描述
[0004]基于锂的电存储装置具有替代目前在许多应用中使用的装置的潜力。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，目前的铅酸汽车电池不能胜任下一代全电气化车辆和混合电动车辆。由于基于铅系统的容量和其他考虑，锂离子电池是目前使用的基于铅系统的可行性替代方案。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)中使用的主要材料之一。碳阳极通常通过被称为嵌入(intercalation)的机制将锂存储在层状石墨烯片之间。常规的锂离子电池由石墨碳阳极和金属氧化物阴极组成；然而，此类石墨阳极通常遭受低功率性能和有限容量。
[0005]硅、锡和其他锂合金化电化学改性剂也已经基于其每单位重量存储非常大量的锂的能力而被提出。然而，这些材料根本上受到当它们与锂完全嵌入时发生大量膨胀的限制。当去除锂时，这种膨胀和收缩导致电极具有有限的循环寿命和低功率。迄今为止，解决方案在大部分碳电极中使用了非常少量的合金化电化学改性剂，但是这种方法不会使锂容量得到所期望的增加。期望发现增加阳极组合物中的合金化电化学改性剂含量并同时维持循环稳定性的方式以增加容量。已经利用许多途径，包括纳米结构的合金化电化学改性剂、碳与合金化电化学改性剂的掺混物或使用真空或高温将合金化电化学改性剂沉积于碳上。然而，这些方法中没有已经证明可结合产生所期望性质的可扩展方法。
[0006]先前提及的与某些材料(例如硅材料)有关的膨胀，在其嵌入锂时，是稳定性中的关键因素，即，所述材料对于其应用于能量存储和分布的循环寿命，例如在可充电电池中使用。经过许多次循环，所述材料的容量容易衰减。可以通过各种不同的机制促进这种容量衰减，并且由此所述的关键机制之一涉及在负电极中形成固体电解质中间相(SEI)，并且与可逆的锂嵌入竞争。本领域中已知的是，SEI作为标准退化机制是容量衰减的关键组分，其可以基于短时间的加速老化和高温在长时间内被模式化。
[0007]在本领域中所期望的是，SEI层在Li离子电池的安全性、功率容量和循环寿命中起重要作用。据称化学和机械稳定的SEI层的形成对于改善锂离子电池是重要的。由于在电池的充电和放电循环期间在电极上的有机溶剂和阴离子减少，在阳极的硅上形成SEI层，并且在第一次循环期间发生相当大程度的形成。此外，某些电解质添加剂可以显著改善基于硅的阳极的循环效率，所述电解质添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、二氟
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草酸硼酸锂
和氟
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碳酸乙烯酯以及本领域已知的其他物质，及其组合。除了在石墨电极上出现的常见的Li2CO3、烷基Li碳酸盐(ROCO2Li)、LiF、ROLi和聚环氧乙烷以外，SEI层可以包含氟化碳和硅物质。在负电极上形成SEI是不可逆反应，其消耗来自正电极的可循环Li离子，这导致在二次锂离子电池的第一锂化和脱锂循环中观察到大部分容量损失。除了在第一次循环中容量损失以外，这种层的持续形成还增加了Li
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离子扩散的阻力(即，蓄电池的内阻抗)。
[0008]基于硅的阳极材料的重复膨胀与收缩导致SEI的不稳定性，例如破裂和重整，伴随导致阳极的容量衰减。为此，本领域描述了各种不同的优选硅尺寸和几何结构，以便避免断裂和减少可以在锂离子蓄电池(battery)循环时发生的化学和机械退化的倾向。为此，本领域(RSC Advances,2013,3,7398,“Critical silicon
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anode size for averting lithiation
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induced mechanical failure of lithium
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ion batteries,Ma等人)描述了临界尺寸对于纳米颗粒为90nm、对于纳米线为70nm以及对于纳米膜为33nm，在这些尺寸(对于其各自的几何结构)以下，硅纳米结构在锂化时保持未损坏。本领域中的另一报道(DOI:10.1002/anie.200906287,“A Critical Size of Silicon Nano
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Anodes for Lithium Rechargeable Batteries,”Angewandte Chemie,第49卷，第12期，第2146
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2149页,2010,Kim等人)描述了良好分散的硅纳米晶体，与5nm或20nm尺寸相比，大约10nm的尺寸表现出较高的容量保持率。
[0009]此外，纳米特征对于在膨胀与收缩期间防止硅粉碎以及在整个循环中保持无定形结构是重要的。粉碎被认为是硅由于通过整体结构的极限应变梯度而机械失效。由于硅是锂化的，其体积将膨胀(向上300％)。锂离子非常缓慢地移动通过固体硅。在锂嵌入期间，硅颗粒可以在颗粒表面保持大量的锂，而在颗粒中心没有锂。浓度梯度在整个横截面产生不均匀的膨胀。极限表面体积膨胀将引起硅颗粒从内部撕裂开、破裂和断裂。一旦硅已经粉碎，则电池将失效，因为没有已知的方法来挽回性能。
[0010]实现纳米尺寸硅的现有技术是昂贵的并且难以规模化。例如，由Heath及其同事(Science 1992,258,1131；P.E.Batson,J.R.Heath,Phys.Rev.Lett.1993,71,911)报道了Si纳米团簇的第一个普遍公认的成功产物，其涉及在高温和高压下在安装于加热套内的高压瓶(bomb)中还原SiCl4。在另一实例中，方法利用在室温和惰性气氛下的SiCl4还原，然而，在室温下获得的产物不完全结晶，需要进一步高温退火。已经报道了在用LiAlH4或烷基硅烷还原硅盐后，在低温或高温下的类似的溶液合成，然而，所有此类方法产生宽的粒径分布或涉及纳米颗粒的聚集。此外，这些途径不适合用于商业应用；可扩展性和材料收率不足以使得其用于锂二次电池组的阳极生产。
[0011]因此，本领域对可易于扩展、廉价和改善的用于产生多孔硅材料的方法保持需求，所述多孔硅材料包括纳米尺寸颗粒和/或表现纳米特征，并且在与合适的硬碳材料结合时，可以产生所期望的电化学性质。本公开专利技术的实施方案满足这样的需求，并且提供进一步的相关优点。
[0012]专利技术概述
[0013]总体而言，本专利技术的实施方案涉及制造复合材料，其中硅沉积在多孔支架材料的孔体积内。多孔支架材料可以包含各种不同的材料。在某些实施方案中，多孔支架材料是包含微孔、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于产生包含多孔碳支架的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅前体和烃材料的存在下经受高温，所述烃材料与所述含硅前体相比在更高的温度下分解；d)升高所述温度以使所述含硅前体分解，产生硅浸渍的碳材料；以及e)进一步升高所述温度以使所述烃材料分解，产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料。其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。2.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合材料的方法，包括以下步骤：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅前体和烃材料的存在下经受高温，所述烃材料与所述含硅前体相比在相似的温度下分解；以及d)升高所述温度以同时使所述含硅前体分解成硅并且使烃材料分解成碳，产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。3.用于制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物和/或聚合物前体并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅前体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；以及d)将碳层应用于所述硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。4.用于制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物和/或聚合物前体并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合
物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅前体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；以及d)将导电聚合物应用于所述硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。5.用于制造具有持久的锂嵌入的新型复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物和/或聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅前体的存在下经受高温，产生硅浸渍的碳材料；d)将碳层应用于所述硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料；以及e)将导电聚合物应用于所述碳涂覆的、硅浸渍的碳材料周围，以产生进一步嵌入在导电聚合物网状物内的碳涂覆的、硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。6.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料经受含硅前体的存在并且使所述温度在一定的范围内循环，其中所述范围的下端低于所述含硅前体的分解温度，并且所述范围的上端高于所述含硅前体的分解温度，以获得硅浸渍的复合材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。7.用于产生包含多孔碳支架和硅的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；以及
c)使所述多孔碳材料经受含硅前体的存在并且使压力在一定的范围内循环，其中所述范围的下端低于所述含硅前体的临界压力，并且所述范围的上端高于所述含硅前体的临界压力，以获得硅浸渍的复合材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。8.用于制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)产生吸收微波的多孔碳材料，其中所述吸收微波的多孔支架材料包含5nm至1000nm的孔体积；以及b)在含硅原料的存在下通过微波将所述微波吸收多孔支架材料加热至足以使所述含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。9.用于制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔碳材料；以及c)在含硅原料的存在下通过微波将所述微波吸收多孔碳材料加热至足以使所述含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。10.制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)在微波吸收材料的存在下混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的多孔微波吸收碳材料；以及c)在含硅原料的存在下通过微波将所述微波吸收多孔碳材料加热至足以使所述含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％
的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。11.用于制造具有持久的锂嵌入的复合材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物前体材料并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生包含5nm至1000nm的孔体积的微波吸收多孔碳材料；c)在含硅原料的存在下通过微波将所述微波吸收多孔支架材料加热至足以使所述含硅原料能够分解的温度，产生硅浸渍的碳材料；以及d)将碳层应用于所述硅浸渍的碳材料上，以产生碳涂覆的、硅浸渍的碳材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。12.用于制造复合硅
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碳材料的方法，所述方法包括：a)混合聚合物和/或聚合物前体并且在足以使所述前体聚合的温度下存储所得的混合物一段时间；b)使所得的聚合物材料碳化，以产生多孔碳材料；c)使所述多孔碳材料在含硅反应物的存在下在静态反应器或搅拌的反应器内经受高温，产生硅浸渍的碳材料；以及d)使所述硅浸渍的碳材料经受水热碳化，以产生包含经由水热碳化而最终碳涂覆的硅浸渍的碳材料的复合物，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及所述多孔碳材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。13.用于制造复合材料的方法，所述方法包括：a)制备包含电化学改性剂的聚合物材料；b)使所述聚合物材料碳化，以产生包含所述电化学改性剂的多孔含碳复合材料；c)任选地使所述多孔碳材料在含硅前体的存在下经受高温，产生硅浸渍的含碳复合材料；以及d)任选地将碳层应用于所述多孔含碳复合材料上、或所述硅浸渍的含碳复合材料上，以产生碳涂覆的复合材料，其中：当所述复合材料掺入到基于锂的储能装置的电极中时，所述复合材料表现出大于50％的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量；以及
所述多孔含碳复合材料中所有其它TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除电活性材料和催化剂)(由通过质子激发X射线发射测量的)小于500ppm。14.如权利要求13所述的方法，其中所述电化学改性剂包括硅。15.如权利要求13所述的方法，其中所述聚合物材料包括原硅酸四乙酯(TEOS)。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料通过溶胶凝胶方法、缩合方法或交联方法来形成。17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料是通过使至少一种酚化合物和至少一种醛化合物共聚合而形成的聚合物凝胶。18.如权利要求17所述的方法，其中所述至少一种酚化合物包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或其组合；并且所述至少一种醛化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述共聚合在催化条件下进行。20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，还包括对所述聚合物材料、所述多孔碳材料、所述硅浸渍的碳材料或其组合进行粒径减...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨利，
申请(专利权)人：一四集团技术公司，
类型：发明
国别省市：