电化学性质增强的硅-碳复合材料制造技术

公开了硅

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学性质增强的硅
‑
碳复合材料
[0001]背景


[0002]本专利技术的实施方案一般地涉及电化学性质和性能增强的硅
‑
碳复合材料，其克服了提供在多孔碳内夹带非晶纳米尺寸的硅的挑战。经由化学气相渗透以将非晶纳米尺寸硅浸渍到多孔支架的孔内来生产所述硅
‑
碳复合材料。适合的多孔支架包括但不限于多孔碳支架，例如具有包括微孔(小于2nm)、中孔(2至50nm)和/或大孔(大于50nm)的孔体积的碳。碳支架的适合前驱体包括但不限于糖和多元醇、有机酸、酚化合物、交联剂和胺化合物。适合的复合材料包括但不限于硅材料。硅的前驱体包括但不限于含硅气体，例如硅烷、高阶硅烷(例如二硅烷、三硅烷和/或四硅烷)和/或氯硅烷(例如单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷)及其混合物。通过在升高的温度下将所述多孔支架暴露于含硅气体(例如，硅烷)来实现硅化学气相渗透(CVI)到多孔支架材料的孔中。多孔碳支架可以是颗粒多孔碳。
[0003]在这方面的关键成果在于获得所需形式的呈所需形状的硅，即非晶纳米尺寸的硅。此外，另一个关键成果在于实现硅浸渍到多孔碳的孔内。还一个关键成果在于实现硅
‑
碳复合材料的电化学性质的增强。这种增强包括碳支架的石墨性质和/或电导率的增加，其中电导率包括电子和/或离子电导率。此类具有增强的电化学性质的硅
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碳复合材料可以用作能量存储装置(例如，锂离子电池)的阳极材料。本文还公开了用于制备具有增强的电化学性质的硅
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碳复合材料的制造方法。
[0004]相关技术描述
[0005]CVI是其中气态基材在多孔支架材料内反应的方法。该方法可以用于生产复合材料，例如硅
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碳复合材料，其中含硅气体在高温下在多孔碳支架内分解。尽管该方法可以用于制造各种复合材料，但特别关注硅
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碳(Si
‑
C)复合材料。此类Si
‑
C复合材料具有实用性，例如作为能量存储材料，例如作为锂离子电池(LIB)内的阳极材料。LIB有潜力替代当前在许多应用中使用的装置，例如电动车辆、消费性电子产品和网格存储。例如，由于在放电期间形成不可逆的、稳定的硫酸盐，当前的铅酸汽车电池不适于下一代全电动和混合动力电动车辆。锂离子电池由于其容量和其它考虑因素而成为当前使用的基于铅的系统的可行替代方案。
[0006]为此，对于开发新的LIB阳极材料(特别是硅，其具有比常规石墨高10倍的重量容量)一直存在着浓厚的兴趣。然而，硅在循环期间表现出大的体积变化，从而导致电极劣化和固体电解质中间相(SEI)不稳定性。最常见的改善方法是减小硅粒度，例如D
V,50
<150nm、例如D
V,50
<100nm、例如D
V,50
<50nm、例如D
V,50
<20nm、例如D
V,50
<10nm、例如D
V,50
<5nm、例如D
V,50
<2nm，作为离散颗粒或在基质内。迄今为止，用于制造纳米级硅的技术涉及硅氧化物的高温还原、粗放式颗粒细化、多步毒性蚀刻和/或其它高成本的方法。同样地，常见的基质方法涉及昂贵的材料，例如石墨烯或纳米石墨，和/或需要复杂的加工和涂覆。
[0007]从科学文献中已知不可石墨化(硬)碳作为LIB阳极材料是有益的(Liu Y,Xue,JS,Zheng T,Dahn,JR.Carbon 1996,34:193
–
200；Wu,YP,Fang,SB,Jiang,YY.1998,75:201
–
206；Buiel E,Dahn JR.Electrochim Acta 1999 45:121
‑
130)。这种改善的性能的原因在于石墨烯层的无序性质，其允许Li离子嵌入在石墨烯平面的任一侧上，从而允许理论上使Li离子相对于结晶石墨的化学计量含量加倍。此外，与其中锂化只能平行于堆叠的石墨烯平面进行的石墨相反，无序结构由于允许Li离子各向同性地嵌入而改善了材料的倍率能力。尽管具有这些所需的电化学性质，但非晶碳主要由于低FCE和低堆密度(<1g/cc)而尚未在商业Li离子电池中得到广泛采用。相反，非晶碳已经更普遍地用作电池的其它活性材料组件的低质量添加剂和涂层，以改善电导率并减少表面副反应。
[0008]近年来，作为LIB电池材料的非晶碳已经作为硅阳极材料的涂层而受到了相当大的关注。此类硅
‑
碳核
‑
壳结构不仅有潜力改善电导率，还有潜力缓冲硅在锂化时的膨胀，从而稳定其循环稳定性并最小化与颗粒粉碎、绝缘和SEI完整性相关的问题(Jung,Y,Lee K,Oh,S.Electrochim Acta 2007 52:7061
–
7067；Zuo P,Yin G,Ma Y..Electrochim Acta 2007 52:4878
–
4883；Ng SH,Wang J,Wexler D,Chew SY,Liu HK.J Phys Chem C 2007 111:11131
–
11138)。与这种策略相关的问题包括缺乏适合涂覆工艺的适合的硅起始材料，以及在碳涂覆的硅核
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壳复合颗粒内固有地缺乏工程化的空隙空间以适应硅在锂化期间的膨胀。这不可避免地由于核
‑
壳结构的破坏和SEI层而导致循环稳定性失效(Beattie SD,Larcher D,Morcrette M,Simon B,Tarascon,J
‑
M.JElectrochem Soc 2008 155:A158
‑
A163)。
[0009]核壳结构的替代方案是其中非晶纳米尺寸的硅均匀地分布在多孔碳支架的孔隙内的结构。多孔碳具有期望的性质：(i)碳孔隙率提供了空隙体积以适应硅在锂化期间的膨胀，从而减少在电极层面处的净复合颗粒膨胀；(ii)无序石墨烯网络为硅提供了增加的电导率，从而实现更快的充电/放电倍率，(iii)纳米孔结构充当硅合成的模板，从而规定了其尺寸、分布和形态。
[0010]为此，可以通过采用CVI来实现所需的反向分层结构，其中含硅气体可以完全渗透纳米多孔碳并且在其中分解成纳米尺寸的硅。CVI方法在硅结构方面具有几个优点。一个优点是纳米多孔碳为生长硅提供了成核位点，同时规定了最大的颗粒形状和尺寸。将硅的生长限制在纳米多孔结构内使得降低了破裂或粉碎的易感性和由膨胀引起的接触损失。此外，这种结构促进了纳米尺寸的硅仍然保持非晶相。该性质提供了高充电/放电倍率，特别是与导电碳支架内的硅附近区域相结合时。该系统提供了将锂离子直接传递到纳米级硅界面的高速率能力的固态锂扩散路径。在碳支架内经由CVI提供硅的另一个益本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备硅
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碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：a.提供固体碳前驱体材料的混合物；b.在氮气的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物以获得热解的碳材料；c.在二氧化碳气体、蒸汽或其组合的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化所述热解的碳材料，以获得活化的碳材料；d.粉碎所述活化的碳材料，以获得多孔碳支架颗粒；e.在氮气的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至1100℃至3000℃的温度；f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度；以及g.其中硅
‑
碳复合物包含：i.碳支架，其包含小于0.8的I
D
/I
G
和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。2.如权利要求1所述的方法，其中所述固体碳前驱体材料包括双酚A和六亚甲基四胺。3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于80％的微孔。4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于90％的微孔。5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于95％的微孔。6.如权利要求1所述的方法，其中I
D
/I
G
小于0.7。7.如权利要求1所述的方法，其中I
D
/I
G
小于0.6。8.制备硅
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碳复合物颗粒的方法，所述方法包括：a.提供固体碳前驱体材料的混合物；b.在氮气的存在下，在650℃至1100℃的温度下热解所述混合物以获得热解的碳材料；c.在二氧化碳气体、蒸汽或其组合的存在下，在650℃至1100℃的温度下活化所述热解的碳材料，以获得活化的碳材料；d.粉碎所述活化的碳材料，以获得多孔碳支架颗粒；e.在氮气的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至1100℃至3000℃的温度；f.在硅烷气体的存在下，将所述多孔碳支架颗粒加热至400℃至525℃的温度；以及g.其中硅
‑
碳复合物包含：i.碳支架，其包含小于0.8的I
D
/I
G
和孔体积，其中所述孔体积包含大于70％的微孔。ii.按重量计40％至60％的硅含量；iii.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100
‑
M)/M1100]x100％，其中M1100是硅
‑
碳复合物在1100℃下的质量，并且M是当硅
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碳复合物在空气中从约25℃加热到约1100℃时，硅
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碳复合物在800℃至1100℃之间的最小质量，通过热重分析所测定；iv.小于30m2/g的表面积；以及v.大于或等于0.1的φ，其中φ＝(区域I中的最大峰高dQ/dV)/(区域III中的最大峰高dQ/dV)，其中在半电池纽扣电池中测量dQ/dV，并且区域I是0.8V
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0.4V并且区域III是0.15V
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0V。9.如权利要求8所述的方法，其中所述固体碳前驱体材料包括双酚A和六亚甲基四胺。10.如权利要求8所述的方法，其中所述碳支架孔体积包含大于80％的微孔。11.如权利要求8所述的方法，其中I
D
/I
G
小于0.7。12.如权利要求8所述的方法，其中Z小于5。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述硅
‑
碳复合物的表面积小于10m2/g。14.如权利要求8所述的方法，其中φ大于或等于0.2。15.硅
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碳复合物，包含0.1至0.7的ΔI
D
/I
G
，其中ΔI
D
/I
G＝
([I
D
/I
G
]Dv,50>1
–
[I
D
/I
G
]Dv,50<1)，其中[I
D
/I
G
]Dv,50>1是包含Dv50>1的颗粒级分的I
D
/I
G
，并且[I
D
/I
G
]Dv,50<1是包含Dv50<1的颗粒级分的I
D
/I
G
。16.硅
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碳复合物，包含：a.碳支架，包括包含I
D
/I
G
<0.8和孔体积的碳支架，其中所述孔体积包含大于70％的微孔；b.按重量计40％至60％的硅含量；c.小于10的Z，其中Z＝1.875x[(M1100
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M)/M1100]x 100％，其中M1100是硅
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碳复合物在1100℃下的质量，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨利，
申请(专利权)人：一四集团技术公司，
类型：发明
国别省市：