一种磷杂菲衍生物阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磷杂菲衍生物阻燃剂及其制备方法，所述磷杂菲衍生物阻燃剂的化学结构式为：

【技术实现步骤摘要】
一种磷杂菲衍生物阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及阻燃剂制备领域，具体而言，涉及一种磷杂菲衍生物阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
磷杂菲类阻燃剂因其环境友好、含碳量高、相容性好、阻燃性持久等优点而被广泛应用于环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯等聚合物基材中。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种重要的磷杂菲中间体，其分子结构中含有活泼的P-H键，与醌、醛酮、环氧基、碳碳双键、羰基、碳氮双键等不饱和基团发生加成反应，制得了一系列反应型或添加型磷杂菲衍生物阻燃剂。但是，DOPO只在气相发挥阻燃作用，对聚合物基材的残炭生成促进作用不够显著，对阻燃效果的提升有限。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种磷杂菲衍生物阻燃剂，该阻燃剂制备的阻燃复合材料具有阻燃效率高、炭层致密、燃烧低毒害等优点。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法，本制备方法操作方便，简单易行，反应条件比较温和，便于实现工业化生产，这种操作路线非常值得后续推广应用。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：本专利技术提供了一种磷杂菲衍生物阻燃剂，所述磷杂菲衍生物阻燃剂的化学结构式为：上述化学结构式简称为MAH-DOPS，其化学式为C16H11O4PS。本专利技术这种新型阻燃剂弥补了传统阻燃剂阻燃效率低、添加量较大、对聚合物基材的残炭生成促进不够显著等缺点，改善了阻燃剂与基材的相容性问题，生产和使用都很方便，本专利技术的磷杂菲衍生物阻燃剂不仅阻燃效率高、低烟、低毒，而且具有优异的加工性能，应用也非常广泛，获得了阻燃性能和力学性能较好的阻燃复合材料。优选的，作为进一步可实施的方案，主要由马来酸酐(MAH)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)为原料制得。MAH本身是一种含有不饱和双键的杂环化合物，易与DOPS中的P-H发生加成反应。具体的反应过程为：优选的，作为进一步可实施的方案，所述MAH和所述DOPS的摩尔比为(0.9-1.5):1，除此之外摩尔比还可以为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1以及1.4:1等等。在本专利技术的方案中，将DOPO中的P＝O进行硫代，可获得磷硫复合化合物DOPS。首先，硫元素作为一种阻燃元素，将其引入磷杂菲阻燃剂中可以增进磷的阻燃效果，含硫化合物在高温条件下可释放出H2SO4等强酸，促进基材脱水成炭，所以在凝聚相能发挥出优异的阻燃性能；其次，硫元素有助于抑制阻燃改性基材的熔滴行为；再次，在DOPO的结构中引入硫元素后的化合物DOPS中的P-H键的反应活性增加，更容易与不饱和基团发生加成反应，生成DOPS衍生物。优选的，作为进一步可实施的方案，原料还包括反应溶剂，所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合。反应溶剂起到了一个反应媒介的作用。优选的，作为进一步可实施的方案，反应催化剂为有机碱，更优选的为三乙胺。本专利技术除了提供了磷杂菲衍生物阻燃剂的具体结构，还提供了该磷杂菲衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：所有原料在反应溶剂存在下进行催化反应，反应温度为60-90℃，反应时间为6-14h。优选的，作为进一步可实施的方案，反应得到的产物添加有机溶剂洗涤后，真空干燥。优选的，作为进一步可实施的方案，所述有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、石油醚中的任意一种或几种的混合。本专利技术以MAH和DOPS为原料，通过直接加成的方法合成了阻燃剂MAH-DOPS，反应迅速，合成效率高，并通过有机溶剂洗涤的方法去除残留的MAH原料对产物进行了提纯，本专利技术所采用的有机溶剂具有对MAH-DOPS更低的溶解度而对杂质具有更高的溶解度；采用本专利技术提供的方法能够获得高纯度和高产率的MAH-DOPS粉末。优选的，作为进一步可实施的方案，添加的有机溶剂的质量为马来酸酐质量的15-30倍。优选的，作为进一步可实施的方案，真空干燥的温度为40-60℃，时间为4-8h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的方案中通过在DOPO结构中引入硫元素，增进了磷的阻燃效果，提高其凝聚相阻燃能力；(2)本专利技术的阻燃剂阻燃效果好，且不含卤素，有利于环保；(3)本专利技术的阻燃剂的制备方法简单，反应条件易于控制，反应迅速，合成效率高；(4)本专利技术制得的新型反应型磷杂菲衍生物阻燃剂，可应用于环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯等基材中，获得了阻燃性能和力学性能较好的阻燃复合材料，适用范围广，可以满足不同领域的使用需求。附图说明通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本专利技术的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：图1为本专利技术实施例1提供的磷杂菲衍生物阻燃剂产品的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1提供的磷杂菲衍生物阻燃剂产品的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1(1)将MAH与DOPS按照摩尔比1.5:1称取；(2)使用有机溶剂甲苯为反应介质，使得反应物能充分反应；(3)将称量的DOPS加入带有温度计、搅拌器和保护气进出口的四口烧瓶中，加入适量溶剂和三乙胺催化剂，安装回流冷凝装置，通入保护气，搅拌条件下，升温至60℃。待DOPS完全溶解后，将MAH分5次加入到反应体系内，加料完毕后，继续回流反应14h。(4)待上述反应结束后抽滤，收集滤饼，加入有机溶剂无水乙醇作为洗涤溶剂，洗涤溶剂用量为MAH质量的30倍，用布氏漏斗过滤其中白色粉末，重复洗涤2次，60℃真空干燥8h，最后得到产物MAH-DOPS为白色粉末状固体，产品熔点(m.p.)199.2℃，产率94.1％，转化率94.5％，纯度＞99.0％，具体产品确认图谱参见图1-图2所示。MAH-DOPS的红外谱图如图1所示，其中3440.39cm-1处为水的吸收峰，产品未彻底烘干所致；2925.47cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1785.91，1856.51cm-1处为酸酐基团上羰基C＝O的反对称伸缩振动吸收峰，1259.04cm-1处为环状酸酐中C-O键的伸缩振动吸收峰，1579.41cm-1处为P-Ph的伸缩振动吸收峰，1185.56cm-1处是P-O-Ph键的吸收峰，936.80cm-1处为P＝S键的伸缩振动吸收峰，759.82cm-1是苯环上邻位取代的特征吸收峰。实施例2(1)将MAH与DOPS按照摩尔比0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，所述磷杂菲衍生物阻燃剂的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，所述磷杂菲衍生物阻燃剂的化学结构式为：


2.根据权利要求1所述的磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，主要以马来酸酐和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物为原料制得。


3.根据权利要求1所述的磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，所述马来酸酐和所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物的摩尔比为(0.9-1.5):1。


4.根据权利要求1所述的磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，原料还包括反应溶剂，所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种或几种的混合。


5.根据权利要求1所述的磷杂菲衍生物阻燃剂，其特征在于，反应催化剂为有机碱，优选的为三乙胺。...

【专利技术属性】
技术研发人员：宝冬梅，王建航，许志彦，叶小林，侯泽明，张道海，谭芳，侯学清，张玉鹏，吴中立，
申请(专利权)人：贵州民族大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52