一种抑制一烷基二氯化膦制备中三氯化磷受热分解的方法技术

本发明专利技术公开了一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1。根据本发明专利技术的方法简单有效，通过加入少量助剂即可实现高效抑制三氯化磷的分解，从而提高三氯化磷的利用率和转化率。同时反应结束后可以通过简单控制反应混合物温度即可实现助剂的彻底分离。根据本发明专利技术的方法效果优异，不会大幅增加生产成本，同时助剂的加入并不会引起副反应的发生，因此适合大规模工业化生产需要。

【技术实现步骤摘要】
一种抑制一烷基二氯化膦制备中三氯化磷受热分解的方法
本专利技术属于工业化工品合成领域，具体而言，涉及一种能够抑制在一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，以及由此获得的新的一烷基二氯化膦制备方法。
技术介绍
一烷基二氯化膦，特别是甲基二氯化膦，是有机磷化合物合成的重要中间体，可以用于合成阻燃剂，低毒除草剂等。现阶段合成一烷基二氯化膦的比较成熟的路线是用甲烷与三氯化磷在高温下进行气相反应，一步生成一烷基二氯化膦。例如中国专利CN106117267A中公开了一种甲基二氯化膦的绿色合成方法，其采用五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸气与预热的甲烷混合，然后高温下反应，得到甲基二氯化膦。或者通过三氯化磷与二氯一甲基铝、一氯二甲基铝或甲基倍半氯化铝形成络合物，然后再用氯化钠解络合，游离得到一烷基二氯化膦。例如中国专利CN106967118A公开了一种制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。在上述方法中均用到了三氯化磷，其是一种重要的有机含磷试剂。三氯化磷化学性质比较活泼，在受热条件下存在分解倾向，会分解产生单质磷和氯气。在使用过程中，三氯化磷在温度超过200℃时会分解产生明显的单质磷，且受热温度越高，分解问题越严重。因三氯化磷分解产生有毒的单质磷和氯气，单质磷易燃易爆，存在很大的安全隐患。在现有技术的方法中基本都存在三氯化磷热分解的问题。因此，抑制三氯化磷因受热发生的分解对于提高三氯化磷利用率，降低生产成本，减少安全隐患具有重要意义和经济价值。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，即通过向反应体系中加入助剂抑制三氯化磷受热分解的方法。根据本专利技术的一个方面，本专利技术的一个目的在于提供一种抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1，优选为10:1至2:1。优选地，所述助剂选自一氯代苯、二氯代苯或三氯代苯等。优选地，所述助剂以液体形式直接与三氯化磷混合后一起使用，也可以经加热汽化后以气体的形式与气态三氯化磷混合后一起使用。优选地，所述一烷基二氯化膦中的烷基为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。根据本专利技术的另一个方面，本专利技术的另一个目的在于提供一种一烷基二氯化膦的制备方法，所述方法包括：1)将助剂与三氯化磷按照比例混合，然后注入80-200℃汽化器，进行气化，得到混合气；2)将步骤1)中得到的混合气与经过预热的烷烃、空气一起送入反应器中进行气相反应，得到一烷基二氯化膦，反应温度为200-700℃，压力0.1-1.0Mpa，反应时间0.1秒至5分钟。3)控制步骤2)中得到的产物经温度介于130-160℃之间的列管式冷却器，从而可以分离超过90％以上的助剂，经旋风分离器、激冷工段处理后得到含产物的液体混合物，最后经过精馏分离可以得到目的产物。优选地，步骤1)中所述助剂与三氯化磷分别注入80-150℃汽化器，气化后再混合使用。优选地，步骤1)中所述助剂选自一氯代苯、二氯代苯或三氯代苯等。优选地，所述一烷基二氯化膦中的烷基为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。优选地，步骤2)中所述烷烃选自甲烷、乙烷或丙烷。优选地，步骤2)中所述反应器选自管式反应器、固定床反应器及流化床反应器。有益效果根据本专利技术的方法简单有效，通过加入少量助剂即可实现高效抑制三氯化磷的分解，从而提高三氯化磷的利用率和转化率。同时由于氯代苯类芳香化合物沸点(≥132.2℃)显著高于三氯化磷沸点(74.2℃)，反应结束后可以通过简单控制反应混合物温度即可实现助剂的彻底分离。根据本专利技术的方法效果优异，不会大幅增加生产成本，同时助剂的加入并不会引起副反应的发生，因此适合大规模工业化生产需要。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为表示实施例9中无氯苯加入时反应后混合物的31PNMR谱图。图2为表示实施例1中加入氯苯时反应后混合物的31PNMR谱图。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。针对三氯化磷受热分解问题，本专利技术针对烷烃(例如甲烷、乙烷或丙烷，优选为甲烷)与三氯化磷反应制备甲基二氯化膦过程中三氯化磷受热分解问题，提供一种采用液体助剂抑制三氯化磷受热分解的方法，所述的液体助剂为氯代苯类芳香化合物(苯的氯代物，可以是一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等)，助剂可以直接与三氯化磷混合使用，也可以经加热汽化后以气体的形式与三氯化磷结合使用。在200-800℃气相条件下，氯苯类芳香化合物可以有效抑制三氯化磷的分解，显著提高三氯化磷的利用率。根据本专利技术的方法适用于涉及三氯化磷的气相、常/加压高温反应体系，尤其涉及管式反应器、固定床反应器及流化床反应器的烷烃(例如甲烷、乙烷或丙烷，优选为甲烷)与三氯化磷的高温反应体系，不论有氧或无氧条件下本方法都具有显著的效果。另外，氯代苯类芳香化合物沸点(≥132.2℃)显著高于三氯化磷沸点(74.2℃)，故反应后经简单蒸馏即可完全实现两者分离，这对于原料回收利用非常有益。根据本专利技术的方法中所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1，优选为10:1至2:1。在使用助剂过量时，虽然可以起到很好的抑制三氯化磷分解的作用，但是产物收率急剧下降，反应的经济性较差；助剂用量过少时，则无法起到抑制脱磷反应的作用。此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自国药集团(SinopharmChemicalReagentCo.,Ltd.)，31PNMR通过使用氘代氯仿在BrukerAVANCE-Ⅱ600MHz测量。三氯化磷生成的单质磷为固体不溶物，经收集、称重确认收率。以下实施例仅是作为本专利技术的实施方案的例子列举本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1，优选为10:1至2:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种有效抑制一烷基二氯化膦制备过程中三氯化磷受热分解的方法，所述方法包括在一烷基二氯化膦制备过程中随三氯化磷一起加入助剂，所述助剂为氯代苯类芳香化合物，并且所述助剂与三氯化磷的质量比例为20:1至0.1:1，优选为10:1至2:1。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂选自一氯代苯、二氯代苯或三氯代苯等。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂以液体形式直接与三氯化磷混合后一起使用，或者经加热汽化后以气体的形式与气态三氯化磷混合后一起使用。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一烷基二氯化膦中的烷基为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基。


5.一种一烷基二氯化膦的制备方法，所述方法包括：
1)将助剂与三氯化磷按照比例混合，然后注入80-200℃汽化器，进行气化，得到混合气；
2)将步骤1)中得到的混合气与经过预热的烷烃、空气一起送入反应器中进行气相反应，得到一烷基二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：安增建，郑可，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37