一种合成甲基二氯化膦的方法技术

本发明专利技术主要针对目前高温法合成甲基二氯化膦过程中出现的反应温度高、需要一定反应压力、易产生固体杂质、连续生产能力低下、成本高、环境压力大等问题，提供一种以甲烷和三氯化磷为原料，在紫外光照作用下反应生成甲基二氯化膦的合成方法，该方法在保持反应选择性和收率的同时，不加入有毒引发剂，降低了反应所需的压力、温度等条件，避免因固体催化剂表面被覆盖而失活导致的反应转化率降低问题，连续化程度更高，可合成得到甲基二氯化膦含量大于17wt%的产物，产物经精馏后，可得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品，以及含量＞98.5wt%的三氯化磷。

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲基二氯化膦的方法
本专利技术涉及有机磷化合物中间体合成
，具体涉及一种甲基二氯化膦的合成方法。
技术介绍
甲基二氯化膦CH3PCl2，无色透明液体，沸点80～82℃，密度1.3g/cm3，性质极为活泼，遇水可燃烧、爆炸，在空气中极易被氧化，不易储存和运输。甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要中间体，应用极为广泛。由它可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，而且以它作为起始物的反应，转化率极高，多数反应几乎都是定量进行。若能提高甲基二氯化膦的产能并且降低其生产成本，将带来巨大的经济价值。目前甲基二氯化膦的主流合成路线有三种：（1）甲烷、三氯化磷高温气相合成法；（2）三元络合法；（3）铝粉法。路线（1）是以甲烷和三氯化磷为原料，如专利US4518538A公开了一种通过甲烷与三氯化磷在基于所用三氯化磷的2-7摩尔%四氯化碳存在下在500～600℃下反应制备甲基二氯膦的方法。该方法同时还需要加入引发剂，温度要求高，能耗大，反应压力也高达3MPa，工业化难度高。为此，专利CN109111477A公开了一种甲基二氯化膦的工业化合成方法，在300～500℃和催化剂作用下反应得到甲基二氯化膦（MDP），该方法使用的温度仍然较高，并且反应过程中产生的杂质易覆盖于催化剂表面，导致催化剂失活，连续生产能力低下。路线（2）中的原料三氯化铝最终无法回收利用，并且需要耗费大量溶剂，配合物在还原过程中产生固废，环境压力极大。路线（3）中所形成的配合物中间体类似格式试剂，非常不稳定，危险性大，并且同样产生固废，环境压力较大。<br>
技术实现思路
本专利技术主要针对目前高温法合成甲基二氯化膦过程中出现的反应温度高、需要一定反应压力、易产生固体杂质、连续生产能力低下、成本高、环境压力大等问题，提供一种以甲烷和三氯化磷为原料，在紫外光照作用下反应生成甲基二氯化膦的合成方法，该方法在保持反应选择性和收率的同时，不加入有毒引发剂，降低了反应所需的压力、温度等条件，避免因固体催化剂表面被覆盖而失活导致的反应转化率降低问题，连续化程度更高。本专利技术通过以下技术方案实现：一种合成甲基二氯化膦的方法，包括以下步骤：A、先将管式反应器用惰性气体进行置换，使整个反应器充满惰性气体，然后开启紫外灯，开启管式反应器用电阻炉进行加热；B、待管式反应器温度升至90～300℃，然后分别通入甲烷、三氯化磷，通过混合器混合后，进入管式反应器停留反应0.1～32s；C、将经步骤B反应得到的混合物料依次通过一级冷凝器、二级冷凝器进行冷凝处理后，得到甲基二氯化膦含量大于17wt%的产物；D、将步骤C的产物输送至甲基二氯化膦精馏塔中进行精馏，经精馏后，得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品。进一步的步骤A中，所述管式反应器为石英玻璃反应管，体积为2.45L，长度为40～80cm。步骤A中，所述惰性气体为氮气。步骤A中，所述紫外灯的紫外光波长为10～400nm，优选100～280nm。进一步的步骤B中，所述管式反应器的反应温度优选100～200℃。步骤B中，所述甲烷与三氯化磷的摩尔比为2～15:1，优选4～8:1。步骤B中，所述甲烷经CH4预热器预热至80～150℃。步骤B中，所述三氯化磷经PCl3汽化器加热至气化。步骤B中，所述反应停留时间优选2～16s。步骤B中，所述甲烷、三氯化磷通入的流量是根据石英玻璃反应管的体积、反应停留时间、甲烷与三氯化磷的摩尔比以及反应温度所确定。本专利技术中，所述甲烷的流量通过CH4流量计进行控制，甲烷流量：95～67887L/h，优选278～3132/h；所述三氯化磷的流量通过PCl3计量泵计进行控制，三氯化磷流量：0.032～86.3L/h，优选0.14～2.52L/h。进一步的步骤C中，所述一级冷凝器冷肼的温度为-50℃，二级冷凝器冷肼的温度为-55℃。步骤C中，未被冷凝的气体经水、碱吸收后进入干燥塔干燥，最终可经变压吸附除杂后回收套用。步骤D中，所述产物经精馏后还可得到含量＞98.5wt%的三氯化磷，可以将其直接回用至反应中。附图说明图1为本专利技术的工艺流程结构示意图；图2为本专利技术实施例6所得产物的GC谱图。本专利技术的有益技术效果在于：（1）本专利技术采用紫外光照催化甲烷和三氯化磷反应合成甲基二氯化膦，该方法原材料成本低，在常压下进行反应，操作安全；采用光催化，无需更换催化剂，提高生产效率的同时，在90～300℃的温度下即可实现反应，大幅降低了反应温度，同时避免了产生固废，大大降低了生产成本，对环境友好。（2）与现有技术相比，本专利技术在保持反应选择性和收率的同时，未加入有毒引发剂，而且反应所需的压力、温度均有降低，也不会出现因固体催化剂表面被覆盖失活导致的反应转化率降低问题，连续化程度更高，可合成得到甲基二氯化膦含量大于17wt%的产物，经精馏后，可得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品，以及含量＞98.5wt%的三氯化磷，三氯化磷可以直接回用至反应中。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本专利技术，但本专利技术的实施方式不限于此，凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1如图1所示，一种合成甲基二氯化膦的方法，包括以下步骤：A、先将石英玻璃反应器（体积2.45L，长40cm）用氮气进行置换，使整个反应器充满氮体，然后开启紫外灯，紫外光波长为100nm，开启石英反应器用电阻炉加热；B、待石英反应器温度升至110℃，然后分别通入甲烷和三氯化磷（甲烷流量：610L/h，三氯化磷流量：0.3L/h；甲烷与三氯化磷的摩尔比为8:1），甲烷经CH4预热器预热至90℃，三氯化磷经PCl3汽化器加热至气化，通过混合器混合后，进入石英反应器停留反应10s；C、将经步骤B反应得到的混合物料依次通过一级冷凝器（冷肼温度-50℃）、二级冷凝器（冷肼温度-55℃）进行冷凝处理后，得到甲基二氯化膦含量17.55%的产物共2276.59g，三氯化磷转化率20.5%，甲基二氯化膦选择性98.21%；未被冷凝的气体经水、碱吸收后进入干燥塔干燥，最终可经变压吸附除杂后回收套用；D、将步骤C的产物输送至甲基二氯化膦精馏塔中进行精馏，经精馏后，得到99.12%含量的甲基二氯化膦产品，以及含量98.50%的三氯化磷；三氯化磷可以直接回用至反应中。实施例2如图1所示，一种合成甲基二氯化膦的方法，包括以下步骤：A、先将石英玻璃反应器（体积2.45L，长40cm）用氮气进行置换，使整个反应器充满氮体，然后开启紫外灯，紫外光波长为280nm，开启石英反应器用电阻炉加热；B、待石英反应器温度升至90℃，然后分别通入甲烷和三氯化磷（甲烷流量：318L/h，三氯化磷流量：0.311L/h；甲烷与三氯化磷的摩尔比为4:1），甲烷经CH4预热器预热至80℃，三氯化磷经PCl本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于包括以下步骤：/nA、先将管式反应器用惰性气体进行置换，使整个反应器充满惰性气体，然后开启紫外灯，开启管式反应器用电阻炉进行加热；/nB、待管式反应器温度升至90～300℃，然后分别通入甲烷和三氯化磷，通过混合器混合后，进入管式反应器停留反应0.1～32s；/nC、将经步骤B反应得到的混合物料依次通过一级冷凝器、二级冷凝器进行冷凝处理后，得到甲基二氯化膦含量＞17%的产物；/nD、将步骤C的产物输送至甲基二氯化膦精馏塔中进行精馏，经精馏后，得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于包括以下步骤：
A、先将管式反应器用惰性气体进行置换，使整个反应器充满惰性气体，然后开启紫外灯，开启管式反应器用电阻炉进行加热；
B、待管式反应器温度升至90～300℃，然后分别通入甲烷和三氯化磷，通过混合器混合后，进入管式反应器停留反应0.1～32s；
C、将经步骤B反应得到的混合物料依次通过一级冷凝器、二级冷凝器进行冷凝处理后，得到甲基二氯化膦含量＞17%的产物；
D、将步骤C的产物输送至甲基二氯化膦精馏塔中进行精馏，经精馏后，得到含量＞99wt%的甲基二氯化膦产品。


2.根据权利要求1所述的一种合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于：步骤A中，所述管式反应器为石英玻璃反应管，体积为2.45L，长度为40～80cm。


3.根据权利要求1所述的一种合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于：步骤A中，所述紫外灯的紫外光波长为10～400nm。


4.根据权利要求1所述的一种合成甲基二氯化膦的方法，其特征在于：步骤B中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱槽，王长江，卢刚，高杉，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51