可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法技术

本发明专利技术属于化合物合成技术领域，具体涉及一种可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法。该方法包括以下步骤：以非活化脂肪胺和邻苯二胺为原料，在光敏剂作用下，经可见光光照，在室温和氧气条件下于溶剂中反应生成喹喔啉类化合物。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，不仅首次实现了喹喔啉类化合物的合成，而且还拓宽了有机合成领域。域。域。

【技术实现步骤摘要】
可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法


[0001]本专利技术属于化合物合成
，具体涉及一种可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法。

技术介绍

[0002]喹喔啉类化合物作为一类重要的含氮杂环化合物，在化学、医药、农药及材料科学合成中有着广泛的应用。目前喹喔啉类化合物的合成方法已有大量文献报道，但从邻苯二胺出发直接合成喹喔啉类化合物仍存在一定的局限性：反应底物都需要提前预功能化，例如底物中需要存在羟基、羰基等活化基团(例如邻二酮、邻二醇、2
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氨基醇和苯乙胺)。但是从非活化脂肪胺和邻苯二胺出发直接合成喹喔啉类化合物的方法目前尚未有文献报道。
[0003]以非活化脂肪胺作为氨化试剂的情况如下。
[0004]非活化脂肪胺作为一类重要的合成子，在多种苯并氮杂环化合物的合成中有着广泛的应用，由于氨基对邻位碳原子的活化作用，反应类型以非活化脂肪胺的α
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C
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H官能化为主，在过渡金属的催化作用下与氮原子相邻的α氢原子容易脱氢，成为有前途的亚胺底物。该化合物与邻苯二胺偶联非常容易形成苯并咪唑类化合物，2012年，Marianna Pizzetti等人以非活化脂肪胺和邻苯二胺为底物在Pd的催化下合成了苯并咪唑类化合物(Adv.Synth.Catal.2012,354,2453
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2464)。但是目前关于非活化脂肪胺的β
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C
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H官能化的研究还较少，在这些有限的示例中，主要遵循以下两个策略：(i)底物提前预官能团化；(ii)通过磺酰化试剂或苯甲醛氧化加成β位位阻较小的脂肪胺(环胺或乙胺)。2016年Darren Willcox课题组通过钯催化实现了非活化脂肪胺的β
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C
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H官能化(Science.2016,354,851
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857)。但目前尚未有文献报道以非活化的脂肪胺和邻苯二胺为底物直接构建喹喔啉类化合物，由此可见，可见光诱导非活化脂肪胺和邻苯二胺偶联形成喹喔啉化合物是非常困难的。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种新的可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，该方法以非活化脂肪胺和邻苯二胺为底物，在光敏剂作用下，在室温条件下经可见光照射，便可实现高区域选择性的合成喹喔啉类化合物。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，不仅首次实现了喹喔啉类化合物的合成，而且还拓宽了有机合成领域。
[0006]本专利技术的技术方案为：
[0007]可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，包括以下步骤：
[0008]以非活化脂肪胺和邻苯二胺为原料，在光敏剂作用下，经可见光光照，在室温和氧气条件下于溶剂中反应生成喹喔啉类化合物，
[0009]所述非活化脂肪胺的化学式为
[0010]所述邻苯二胺的化学式为
[0011]对应的产物喹喔啉类化合物的化学式为
[0012]其中：R为氢、供电子基团或吸电子基团；供电子基团可以选择甲基、乙基、氨基或甲氧基，吸电子基团可以选自硝基、溴基、氟基、氯基、苯基或三氟甲基。为了证明该反应的普适性和官能团耐受性，选择不同官能团取代的邻苯二胺衍生物参与反应，均可实现喹喔啉类化合物的合成。
[0013]R1为氢或烷基；其中烷基可以选自乙基、丙基、异丙基、环丁基、己基、辛基、戊基或环戊基。
[0014]R2为氢或烷基；其中烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或己基。
[0015]其中，所述非活化脂肪胺和邻苯二胺的摩尔比为2:1。
[0016]所述光敏剂加入量为邻苯二胺的1～20mol％，优选为10mol％。
[0017]所述可见光为红光、蓝光、绿光、白炽灯光或氙灯灯光。
[0018]所述光敏剂为在400～780nm光照条件下有吸收的可见光光敏剂。具体的，所述光敏剂为铁盐或有机染料。
[0019]在进一步的方案中，所述铁盐为Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或FeSO4。有机染料为Eosin Y、Rose bengal、荧光素或偶氮宝石红。
[0020]所述溶剂可选自二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯、四氢呋喃(THF)、N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇二甲醚(DME)中的一种。反应中，溶剂用于溶解邻苯二胺。
[0021]所述溶剂的加入量均为邻苯二胺的1000mol％。
[0022]本专利技术的有益效果为：
[0023]目前还没有以非活化脂肪胺和邻苯二胺为原料在可见光条件下合成喹喔啉类化合物的报道。现有技术中，仅有关于脂肪族叔胺的β
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H活化官能化的记载，其是使用贵金属或者计量的强氧化剂实现脂肪族叔胺的β
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H活化，反应条件较高。例如，2011年，Bruneau课题组以钌配合物作为催化剂，通过叔环胺的脱氢和氢转移过程实现了其β
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H键活化，进而与苯甲醛氧化加成实现了饱和环胺的β
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H官能化；2014年，Affron等人在钯催化下，通过导向基团(DG：氨基喹啉和甲氧基氨基喹啉)定向活化脯氨酸的β
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H键，将芳基碘化物安装在脯氨酸的β位，实现了脯氨酸衍生物的β
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C
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H官能化。本专利技术方法以非活化脂肪胺和邻苯二胺作为氨化试剂，在氧气氛围以及光敏剂下经可见光诱导，便可实现非活化脂肪胺的α
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和β
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H双官能化选择性的合成喹喔啉类化合物。此外，该方法具有良好的选择性和出色的效率，不仅实现了非活化脂肪胺的α
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和β
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C
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H双官能化，而且首次从非活化脂肪胺和邻苯二胺出发高区域选择性的合成了一系列喹喔啉类化合物。
[0024]本专利技术方法利用清洁能源、温和的反应条件，以非活化脂肪胺和邻苯二胺为底物，经铁盐或有机染料作为光敏剂在光催化条件下经自由基偶联实现了喹喔啉类化合物的高效合成。
[0025]本专利技术以铁盐作为光敏剂时，其既是光敏剂又可作为催化剂，在无传统光敏剂存
在下经可见光诱导就可实现脂肪胺的β
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H官能化；此外，铁催化的反应在可见光诱导的有机转化领域中很少见，往往需要与复杂分子配位形成铁络合物参与反应。本专利技术使用单纯的铁盐作为光敏剂拓宽了多酸盐在光催化领域的新应用。本专利技术中的铁盐价格低廉；光敏剂有机染料来源广泛，价格低，不需要过多处理；整个反应在空气或者氧气条件均可光照下进行，反应条件绿色环保。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1中2
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甲基喹喔啉的核磁共振氢谱图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：以非活化脂肪胺和邻苯二胺为原料，在光敏剂作用下，经可见光光照，在室温和氧气条件下于溶剂中反应生成喹喔啉类化合物，所述非活化脂肪胺的化学式为所述邻苯二胺的化学式为对应的产物喹喔啉类化合物的化学式为其中：其中：R为氢、供电子基团或吸电子基团；供电子基团选择甲基、乙基、氨基或甲氧基，吸电子基团选自硝基、溴基、氟基、氯基、苯基或三氟甲基。R1为氢或烷基；其中烷基选自乙基、丙基、异丙基、环丁基、己基、辛基、戊基或环戊基。R2为氢或烷基；其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或己基。2.根据权利要求1所述的可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于：其中，所述非活化脂肪胺和邻苯二胺的摩尔比为2:1。3.根据权利要求1所述的可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于：所述光敏剂加入量为邻苯二胺的1～20mol％。4.根据权利要求1所述的可见光诱导铁催化条件下合成喹喔啉类化合物的方法，其特征在于：所述可...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐元清，史作冬，许静，徐浩，张文凯，刘保英，李建通，王延鹏，任艳蓉，丁涛，房晓敏，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：