一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种p型高性能Cu‑Sn‑S类金刚石结构热电材料及其制备方法。所述Cu‑Sn‑S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu

【技术实现步骤摘要】
一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。
技术介绍
能源一直是人类赖以生存的物质基础。随着各国经济的急速增长及人们生活水平的持续提高，加之传统能源日益枯竭，环境污染越来越严重，世界各国对开发原料丰富，环保清洁，新型高效的可利用能源很是迫切。另外，人类活动中也存在大量能源流失的现象，尤其以热能的方式损失最为严重，如工业余热，汽车尾气废热及垃圾焚烧热等以热量排放而损失掉。在这种背景下，热电转换材料应运而生。热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换，具有无噪音，无污染，无机械传动和可靠性高的特点，近几十年引起众多关注。热电转换技术基于热电材料的Seebeck效应和Peltier效应以实现温差发电和制冷。热电元器件一般是由p型和n型半导体材料组成的单一π对，再将若干π对串联即可制成器件模块，以实现应用。但目前热电材料的换能效率仍然比较低(＜10％)，尚未能实现大规模的商用。热电材料的热电转换效率取决于环境温差和材料自身决定的无量纲优值zT，zT值越大，其能量转换效率越高。zT可以由以下公式表示zT＝S2σT/(κe+κL)，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κe为载流子热导率，κL为晶格热导率及T为绝对温度。因此开发高zT值的热电半导体材料是热电研究领域的关键科学问题。铜基类金刚石结构化合物具有有利于实现电性能和热性能的协同调控的结构/功能单元。一方面，类金刚石结构化合物具有Cu-X框架结构，形成三维的导电网络通道，确保良好的电输运性能；另外，其扭曲的晶体结构形成对声子的附加散射，有利于得到本征的低晶格热导率。因此类金刚石结构化合物是一种极具潜力的热电材料体系。Cu-Sn-S体系具有地壳中储量丰富、成本低廉、环境友好等特点，但目前报道的Cu-Sn-S体系热电材料由于其较低的热电优值无法满足热电转换材料与器件的应用需求，限制了其在热电领域的发展。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法。本专利技术所述p型Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu7Sn3S10-xMx，其中M选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤x≤2。本专利技术中所述的Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料在S位可以掺杂卤族元素(例如F，Cl，Br，I)，掺杂量的范围为0≤x≤2，随着掺杂量的增加，有效降低了材料的载流子浓度，引起材料的电导率明显降低，进而材料的载流子热导率大幅度降低；同时掺杂在材料中引入了大量的点缺陷，对声子产生强烈的散射，降低材料的晶格热导率，从而优化了材料的热学性能，提高了材料的热电优值zT。较佳地，0.5≤x≤0.9，在该范围内获得的Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料同时具有较好的电性能(功率因子)和较低热导率。较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的电导率为15000～350000Sm-1，优选为50000～150000Sm-1。较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的Seebeck系数为35～300μVK-1，优选为70～200μVK-1。较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的热导率为0.5～4.0Wm-1K-1，优选为0.7～2Wm-1K-1。较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的晶格热导率为0.2～1.6Wm-1K-1，优选为0.5～1.5Wm-1K-1。较佳地，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的热电优值zT在750K时为0.5～1.5，优选为0.5～1.0。另一方面，本专利技术还提供了一种上述的Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：(1)按化学组成称取化合物原料并真空封装后，升温至300～600℃，保温0.5～20小时，然后继续升温至800～1100℃，恒温熔融1～100小时，得到液态混合物；(2)将液态混合物降温至300～600℃，保温1～150小时，冷却至室温，研磨制成粉末，得到烧结粉体；(3)将所得的烧结粉体加压烧结，得到所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料。较佳地，所述真空封装的方式为等离子体或者火焰枪封装。较佳地，所述升温速率为1～100℃/小时，所述降温速率为1～50℃/小时。较佳地，所述烧结气氛为氩气气氛，压强为0.001～0.09Mpa。较佳地，所述的加压烧结方式为热等静压烧结和/或放电等离子烧结，优选地，所述烧结温度为300～800℃，烧结压力为10～65Mpa，烧结时间为5～200分钟。本专利技术提供的半导体材料其热导率在0.5～4Wm-1K-1之间，其晶格热导率远低于目前报道的其它类金刚石结构化合物，可在0.2～1.6Wm-1K-1之间。本专利技术提供的热电材料化合物其热学和电学性能均可在很宽的范围内调控，且在Cu-Sn-S体系中其具有优异的热电优值zT，加之其组成元素储量丰富、成本低廉、环境友好，因此是一种具有潜力的新型热电材料。附图说明图1示出本专利技术的示例热电材料的制备流程示意图；图2示出实施例1热电材料Cu7Sn3S10的热电性能随温度变化的曲线图；图3示出实施例2热电材料Cu7Sn3S9.9Cl0.1的热电性能随温度变化的曲线图；图4示出实施例3热电材料Cu7Sn3S9.5Cl0.5的热电性能随温度变化的曲线图；图5示出实施例4热电材料Cu7Sn3S9.1Cl0.9的热电性能随温度变化的曲线图；图6示出实施例5热电材料Cu7Sn3S8Cl2的热电性能随温度变化的曲线图；图7示出实施例6热电材料Cu7Sn3S9.7F0.3的热电性能随温度变化的曲线图；图8示出实施例7热电材料Cu7Sn3S9.5Br0.5的热电性能随温度变化曲线图；图9示出实施例8热电材料Cu7Sn3S9.5I0.5的热电性能随温度变化的曲线图；上述图2-图9中，(a)电导率随温度变化的曲线图；(b)为Seebeck系数随温度变化的曲线图；(c)为热导率和晶格热导率随温度变化的曲线图；(d)为热电优值zT随温度变化的曲线图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。Cu-Sn-S三元类金刚石结构化合物体系具有原料储量丰富、成本低廉、环境友好等特点，具有广泛的应用基础。但由于其较低的热电优值限制了其在热电领域的应用。因此，本专利技术提供了一种高性能的p型Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，所述材料的化学组成为Cu7Sn3S10-xMx(M为卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种)，其中0≤x≤2。也就是说，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料可以是单一化合物Cu7Sn3S10，也可以在S位做部分掺杂。三元硫属化合物的晶体结构一般是阴离子构成多面体的结构框架，而阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu

【技术特征摘要】
1.一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的化学组成为Cu7Sn3S10-xMx，其中M选自卤族元素F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤x≤2。


2.根据权利要求1所述的p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，0.5≤x≤0.9。


3.根据权利要求1或2所述的p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的电导率为15000～350000Sm-1，优选为50000～150000Sm-1。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的Seebeck系数为35～300μVK-1，优选为70～200μVK-1。


5.根据权利要求1～4所述的p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料的热导率为0.5～4.0Wm-1K-1，优选为0.7～2Wm-1K-1。


6.根据权利要求1～5所述的p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料，其特征在于，所述Cu-Sn-S类金刚石...

【专利技术属性】
技术研发人员：史迅，邓婷婷，仇鹏飞，陈立东，魏天然，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31