一种n型立方相Ge-Te基热电材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种n型立方相Ge‑Te基热电材料及制备方法，n型立方相Ge‑Te基热电材料的化学分子式是(GeTe

【技术实现步骤摘要】
一种n型立方相Ge-Te基热电材料及制备方法
本专利技术属于热电领域，具体涉及一种n型立方相Ge-Te基热电材料及制备方法。
技术介绍
热电技术能够通过热电器件直接实现热能与电能之间的相互转化，具有无运动部件、无噪声、无有害气体排放等优点，是一种环境友好的清洁能源技术。热电器件的转换效率取决于热电材料的性能。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算，ZT＝(S2σ/κ)T，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，K是热导率，功率因子PF＝S2σ。热电器件要求性能相匹配的p型和n型热电材料。碲化锗(GeTe)是一种已经投入使用、性能优异的p型锗硫族中温发电热电材料，发现于20世纪60年代。最近几年，研究者们对GeTe进行了大量的再研究，发表了很多高质量的文章。研究表明，GeTe本身含有大量的锗空位，从而具有高的空穴载流子浓度(～1021cm-3)，同时GeTe在700K附近经历一个三方相到立方相的相变，这些使得本征GeTe具有低的热电性能和稳定性。通过元素掺杂和合金化，GeTe的热电性能和稳定性可以得到大幅提高，其热电优值ZTmax已经达到2.4；通过结构调控，可实现室温立方相和降低相变不稳定性。然而，由于GeTe热电材料包含大量的本征锗空位(D.H.Damon,M.S.Lubell,R.Mazelsky,J.Phys.Chem.Solids,1966,28,520-522.)，无论是三方相还是立方相，文献报道的都是p型热电性能，n型GeTe至今未见报道。因此，通过适当的方法消除锗空位，并进行有效电子掺杂，获得n型GeTe基热电材料具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术技术解决问题：提供了性能较好的n型Ge-Te基热电材料的制备方法。本专利技术技术解决方案：一方面提供一种Ge-Te基热电材料，所述Ge-Te基热电材料的化学通式是(GeTex)(ABTe2)y，其中A为元素Ag，B为元素Bi，Ge:A:B:Te的摩尔比为1:y:y:(2y+x)，并且0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25；所述Ge-Te基热电材料具有立方晶体结构，是n型热电材料。基于以上技术方案，优选的，所述x＝0.8，所述y＝1.0。本专利技术另一方面提供一种Ge-Te基热电材料的制备方法如下：(1)球磨混合：按上述(GeTex)(ABTe2)y中的摩尔分数比，称取Ge、A、B、Te元素单质的粉末，放入球磨罐中进行球磨混合，在一定转速和球磨时间内将粉末球磨均匀；(2)熔融反应：将球磨混合后的粉末冷压成块，放入石英管内，然后用氢氧火焰真空封管，放入管式炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，自然降温到室温后得到块状材料；(3)固体烧结：将熔融后的块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子体烧结技术，加压至设定压力，抽真空，然后加电流升温，升温至烧结温度，保持此烧结温度一段时间，然后卸掉压力，减小电流至零，降温至室温，结束烧结，得到(GeTex)(ABTe2)y热电材料。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中，球磨混合的转速为200-600rpm，优选转速450rpm，球磨时间为6-24h，优选时间12h，优选的转速和时间能保证材料的充分混合。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中，熔融温度为673K-873K，优选为773K，反应时间1-6h，优选时间2h，优选的时间和温度能保证材料充分熔融反应。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中，设定压力为30MPa-60MPa，优选为50MPa，有利于使材料具有高的密度，并且烧结后材料不发生断裂。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中，烧结温度为573K-773K，优选为673K，保持时间为1-30min，优选保温时间5min，优选的温度和时间能保证材料烧结完全，从而使材料有高的密度，同时防止材料发生分解。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中，烧结炉为放电等离子体烧结仪。优点在于放电等离子体烧结技术可以使材料快速烧结成型，得到高密度的热电材料。有益效果本专利技术与现有技术相比的优点在于：(1)本专利技术通过在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi有效调控了GeTe的晶体结构，得到了一种室温下的立方GeTe热电材料。(2)本专利技术通过过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi有效调控了GeTe的多数载流子种类，制备的立方相GeTe是n型热电材料。(3)本专利技术通过在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属的方法制备的立方相(GeTex)(ABTe2)y具备较好的电学性能。当x＝0.8，y＝0.5时，(GeTe0.8)(ABTe2)0.5的结构为立方结构，此时Seebeck系数和载流子浓度都为负数，室温时分别为-294μV/K和-6.18×1019·cm-3，其中，Seebeck系数的绝对值随温度升高降低到70μV/K。当y进一步增大，(GeTe0.8)(ABTe2)y的功率因子得到提高。其中，(GeTe0.8)(ABTe2)的功率因子最大，在656K时最大为440μW/mK2。(4)本专利技术制备的立方相(GeTe0.8)(ABTe2)y具有强的双极效应，导致了随温度急剧升高的热导率，其总热导率范围为0.55-1.94W/mK。最终，n型(GeTe0.8)(ABTe2)y的最大ZT值在414K时能达到0.1-0.3。(5)本专利技术所使用的制备方法对制备条件要求较低，容易大批量制备，有利于热电器件的实际应用。本专利技术主要利用在过量Ge对Ge空位产生的抑制作用下进一步共掺杂双金属Ag和Bi，调控了GeTe的晶体结构和多数载流子种类，形成了一种n型立方相GeTe热电材料。与现有技术比较(文献：M.Hong,J.Zou,Z-G.Chen,Adv.Mater.2019,31,1807071.；S.Perumal,S.Roychowdhury,K.Biswas,J.Mater.Chem.C,2016,4,7520-7536.；X.Zhang,J.Li,X.Wang,Z.Chen,J.Mao,Y.Chen,Y.Pei,J.Am.Chem.Soc.2018,140,15883-15888.；J.Li,X.Zhang,Z.Chen,S.Lin,W.Li,J.Shen,ITWitting,A.Faghaninia,Y.Chen,A.Jain,L.Chen,G.J.Snyder,Y.Pei,Joule,2018,2,976-987.)，文献报道的均是p型热电材料，本专利技术中的(GeTex)(ABTe2)y是n型热电材料，并且PFmax能达到440μW/mK2，热电优值ZTmax能达到0.2。附图说明图1为本专利技术实施例1，2和3的热导率K随温度的变化曲线图；图2为本专利技术实施例1，2和3的Seebeck系数S随温度的变化曲线图；图3为本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ge-Te基热电材料，其特征在于，所述材料化学通式为(GeTe

【技术特征摘要】
1.一种Ge-Te基热电材料，其特征在于，所述材料化学通式为(GeTex)(ABTe2)y，其中：Ge:A:B:Te的摩尔比为1:y:y:(2y+x)，0.5≤x≤1.0，0.5≤y≤1.25；A为金属Ag，B为金属Bi。


2.根据权利要求1所述的Ge-Te基热电材料，其特征在于，所述的Ge-Te基热电材料是具有立方晶体结构的n型热电材料。


3.一种权利要求1所述的Ge-Te基热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)球磨混合：按照权利要求1所述的(GeTex)(ABTe2)y中的摩尔比，取Ge、A、B、Te元素单质的粉末，球磨混合得到混合粉末；
(2)熔融反应：将所述混合粉末冷压成块，放入石英管内，然后抽真空封管，放入管式炉中，升温至熔融温度，保持一段反应时间，自然降温到室温后得到块状材料；
(3)固体烧结：将所述块状材料研磨成粉末，放入烧结模具中，然后将模具放入烧结炉中，利用放电等离子体烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜鹏，晏明涛，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21