锂硫电池正极的粘结剂、硫正极浆料、硫正极及制备方法技术

本申请公开了一种锂硫电池正极的粘结剂、硫正极浆料、硫正极及制备方法。本申请的粘结剂，由壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸的醛胺缩合反应产物与多羟基醇通过硼酸配位交联而成。本申请粘结剂为水性粘结剂，更安全环保；并且，本申请粘结剂对锂多硫化物有非常强的吸附能力，能很好抑制硫正极中的穿梭效应，提升硫正极材料结构稳定性。本申请粘结剂可在硫碳复合物界面上形成超分子结构网络聚合物层，更好发挥粘结剂性能，提高吸附能力，使得锂硫电池在循环过程中更稳定的发挥活性材料的电化学性能。本申请粘结剂能在提高硫负载量情况下依然稳固电极整体结构，提高电池能量密度、循环稳定性和循环寿命，从而提高硫正极和锂硫电池的整体电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极的粘结剂、硫正极浆料、硫正极及制备方法
本申请涉及锂硫电池领域，特别是涉及一种锂硫电池正极的粘结剂、硫正极浆料、硫正极及制备方法。
技术介绍
基于正极插层材料和石墨负极的锂离子电池已被广泛应用，并推动了可携带式电子设备、混合动力电动车等一系列设备的推广和发展。近十年以来，锂电池体系中理论能量密度很高的锂硫电池开始逐渐受到研究人员的广泛关注。硫正极的质量比容量和体积能量密度分别为1675mAhg-1和2800WhL-1，数倍于目前一些已商业化的正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂等。然而，虽然其在能量密度上有巨大优势，硫正极的产业化发展和应用还有许多问题需要解决。在锂硫电池充放电过程中，硫活性材料还原产生的锂多硫化物会在电解液中溶解、扩散，产生所谓的“穿梭效应”，导致活性材料的不断流失和库伦效率的衰减。此外，硫正极中氧化还原终产物硫和硫化锂的电导率也很低，一旦失去与导电剂的连接便会失去电化学活性。从单质硫还原到锂多硫化物，并再进一步还原到硫化锂的固-液-固相变化过程也对硫正极造成了剧烈的结构性冲击，使电极的容量迅速降低，循环寿命缩短。面对这些问题，粘结剂成为了提高硫正极电化学性能的一个关键要素。粘结剂在锂电池的电极材料中扮演着非常重要角色，它将活性材料和导电剂粘结起来，并紧紧地粘附在集流体上，有效地提升电极的电化学性能和结构稳定性。在电极的充放电过程中，粘结剂需要保护电极的稳定性和电极结构内部离子、电子传导的通畅性，以不断、持续地进行能量的储存和释放。此外，带有不同官能团的粘结剂通过其特殊的功能基团与活性物质相互作用，可以显著改善电极的电化学性能。传统上，锂硫电池的正极粘结剂一般选用聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)，这种粘结剂具备基本的粘结性能和较宽的电化学窗口。然而，聚偏氟乙烯的非功能化链段结构难以抑制锂硫电池硫正极在充放电过程中出现的穿梭效应。并且，基于聚偏氟乙烯的锂硫电池在制备浆料、涂覆干燥中需要使用并消耗大量的毒性有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮。此外，因为聚偏氟乙烯力学强度和粘结性能都偏弱，无法适应硫正极在高能量密度下的高活性材料负载量，这也导致了锂硫电池的能量密度优势无法得到发挥，难以实现进一步产业发展。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的用于锂硫电池正极的粘结剂、硫正极浆料、硫正极及制备方法。本申请采用了以下技术方案：本申请的第一方面公开了一种锂硫电池正极的粘结剂，其由壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸的醛胺缩合反应产物与多羟基醇通过硼酸配位交联而成。需要说明的是，本申请采用壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸的醛胺缩合的粘结剂，其磺酸基作为富有孤对电子的基团，对溶解在电解液中的锂多硫化物具有非常强的吸附能力，很好地强化了粘结剂抑制硫正极中穿梭效应的能力，提升了聚合物保护层对硫正极材料结构的稳定性；进一步的，通过多羟基醇的配位交联，可以在硫碳复合物界面上形成一种超分子结构网络聚合物层，使得本申请的粘结剂性能更优异。多羟基醇不仅可以使得粘结剂通过配位交联形成超分子结构网络，还可以通过丰富的羟基提高粘结剂对锂硫化物的吸附能力，使得本申请这种超分子结构水性聚合物粘结剂在锂硫电池循环过程中更加稳定的发挥活性材料的电化学性能。并且，本申请的粘结剂是水性粘结剂，无需使用毒性有机溶剂，更加安全环保。本申请的粘结剂能够在提高硫负载量的情况下依然稳固电极整体结构，提高电池能量密度、循环稳定性和循环寿命，使得硫正极的电化学性能明显优于采用传统的基于有机溶剂的粘结剂的硫正极。可以理解，本申请的粘结剂中，多羟基醇的作用主要是利用其羟基通过配位交联形成超分支网络结构，具体的多羟基醇可以参考现有技术，例如常规使用的聚乙烯醇。优选的，多羟基醇为聚乙烯醇。本申请的第二方面公开了一种采用本申请的锂硫电池正极的粘结剂的硫正极浆料。需要说明的是，本申请的硫正极浆料，由于采用本申请的粘结剂，因此，第一，其为水性浆料，使用更加环保安全；第二，本申请的硫正极浆料对锂多硫化物具有非常强的吸附能力，能够抑制硫正极的穿梭效应，提升对硫正极材料结构的稳定性，使得锂硫电池在循环过程中更加稳定的发挥活性材料的电化学性能。本申请的第三方面公开了本申请的硫正极浆料的制备方法，包括以下步骤，(1)壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸在水溶液中进行醛胺缩合反应；反应完成后，对反应产物进行透析袋透析，去除小分子杂质；透析完成后，去除水溶液，获得醛胺缩合产物；(2)将步骤(1)制备的醛胺缩合产物与硫碳复合物分散到水溶液中，制成混合物悬浮液；(3)将多羟基醇溶于水溶液中，制成多羟基醇水溶液；将多羟基醇水溶液滴加到步骤(2)制备的混合物悬浮液中，分散均匀，即获得本申请的硫正极浆料。需要说明的是，本申请的制备方法中，步骤(1)的透析袋透析，其目的是去除小分子杂质，因此，具体使用的透析袋可以根据需要截留的分子量大小而定，例如，本申请的一种实现方式中，需要截留20～50千道尔顿分子量的聚合物，去除其它小分子杂质。步骤(1)中去除水溶液可以参考现有的溶剂去除方法。步骤(2)中的硫碳复合物即制备硫正极的活性材料，硫碳复合物主要是硫和作为导电剂的碳组成，例如本申请的一种实现方式中，具体是升华硫与碳导电剂加工而成。本申请的粘结剂是水性的粘结剂，因此，步骤(3)采用的多羟基醇也是水溶性，通过滴加的方式将羟基醇水溶液加入步骤(2)制备的混合物悬浮液中，其目的是为了使硼酸配位交联更有效的进行。优选的，步骤(1)中，透析袋的截留分子量为20～50千道尔顿。优选的，步骤(1)中，透析袋透析重复进行至少两次。需要说明的是，透析袋透析重复进行至少两次的目的是，为了更好的排出溶液中的小分子杂质，具体的透析次数可以根据需求而定。优选的，步骤(1)中，去除水溶液，具体包括，先采用旋转蒸发器将经过透析的反应产物浓缩，然后再冻干，获得醛胺缩合产物。需要说明的是，本申请的一种实现方式中，具体是采用先浓缩、再冻干的方式去除水溶液，不排除还可以采用其它方式；只要能够有效的去除水溶液，并且不会对醛胺缩合产物造成破坏或损失即可。优选的，步骤(2)中，硫碳复合物由升华硫与碳导电剂混匀后经高温加热处理而成。优选的，高温加热的条件为155℃恒温加热9～12小时。优选的，碳导电剂为科琴黑。优选的，升华硫与碳导电剂的质量比为2:1。需要说明的是，硫碳复合物可以参考现有的硫正极的活性材料，本申请优选采用升华硫与科琴黑进行复合，不排除还可以采用其它的碳导电剂。优选的，步骤(2)中，醛胺缩合产物与硫碳复合物的质量比为5-9:90。需要说明的是，由于本申请的粘结剂具有非常强的吸附能力，因此，在同等性能下，所使用的粘结剂用量可以更少，从而相对提高硫碳复合物的量。优选的，步骤(3)中，多羟基醇为聚乙烯醇。优选的，聚乙烯醇的用量为醛胺缩合产物与聚乙烯醇总重量的10％-50％。需要说明的是，本申请的制备方法中，实际上是先本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极的粘结剂，其特征在于：由壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸的醛胺缩合反应产物与多羟基醇通过硼酸配位交联而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极的粘结剂，其特征在于：由壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸的醛胺缩合反应产物与多羟基醇通过硼酸配位交联而成。


2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述多羟基醇为聚乙烯醇。


3.一种采用权利要求1或2所述的粘结剂的硫正极浆料。


4.根据权利要求3所述的硫正极浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)壳聚糖硫酸酯和对甲酰基苯硼酸在水溶液中进行醛胺缩合反应；反应完成后，对反应产物进行透析袋透析，去除小分子杂质；透析完成后，去除水溶液，获得醛胺缩合产物；
(2)将步骤(1)制备的醛胺缩合产物与硫碳复合物分散到水溶液中，制成混合物悬浮液；
(3)将多羟基醇溶于水溶液中，制成多羟基醇水溶液；将多羟基醇水溶液滴加到步骤(2)制备的混合物悬浮液中，分散均匀，即获得所述硫正极浆料。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述透析袋的截留分子量为20～50千道尔顿；
优选的，所述透析袋透析重复进行至少两次；
优选的，所述步骤(1)中，去...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，易欢，王朝阳，向书槐，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44