一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用，属于但不限于电池技术领域。本发明专利技术通过将异种元素M加入熔融态金属锂，得到熔融态锂合金Li‑M，再将熔融态锂合金Li‑M接触金属材料N表面，在金属材料N表面自发形成一层至少含有元素M及N的亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层诱导液态锂合金和/或液态锂吸附在金属材料N的表面，然后冷却至室温后，得到含有金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li‑M锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料，解决了现有复合锂负极材料的制备问题及在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于但不限于电池
，具体涉及到一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
电池的负极材料是影响其能量密度的主要因素之一，商品化锂离子电池的负极多基于碳质材料。由于受限于石墨化结构，碳质材料理论比容量只有372mAh/g，这是制约锂离子电池进一步提升能量密度的主要因素之一。纯锂负极材料的理论比容量可达3860mAh/g，且具备超低电化学电势(-3.040Vvs.标准氢电极)和超低的质量密度(0.53g/cm3)，是高能量密度二次锂电池的理想负极材料。但由于金属锂化学性质极其活泼和电极本身无孔隙，导致在循环过程中锂枝晶快速生长、电极体积变化大，伴随着固体电解质界面(SolidElectrolyteInterphase)膜的反复破裂和修补，持续消耗锂和电解液，并且使部分锂失去活性，产生“死锂”，循环效率下降，锂枝晶甚至刺穿隔膜导致电池短路，带来安全问题。为了解决锂金属负极存在的枝晶生长和体积变化等问题，现有技术中将骨架材料与金属锂复合在一起，得到复合锂负极材料是目前研究的热点。该技术方案主要有以下优点：(1)骨架材料所形成的三维结构可以为锂沉积提供空间，消除或者减少在锂沉积/锂剥离过程中产生的体积变化；(2)三维骨架的高比表面积可以有效降低电流密度，从而减少锂枝晶；(3)三维骨架自身及其多孔结构可以为Li+离子的传输提供快速通道，降低内阻。然而上述技术方案还存在一系列问题。例如，一般骨架材料与锂浸润性不好，甚至呈现憎锂特性，因此需要在骨架材料表面进行修饰，制备一层亲锂性物质，然后金属锂才能与之复合，得到复合锂负极。常见的修饰层材料是氧化物、硫化物等电子导电性较差的材料，在一定程度上阻碍电子传输，导致电池倍率性能差。目前，制备亲锂性修饰层的典型方法有化学沉积法、电化学沉积、原子层沉积、焦耳加热等方法。但电化学沉积法需要在电解池中进行镀锂，原子层沉积需要利用昂贵复杂的设备且耗时时间长，焦耳加热法耗能大、可控性差，而且在形成亲锂的修饰层后，所有这些方法还需要额外的工艺过程进行锂复合，最终才能得到复合锂负极。现有技术中在骨架材料表面制备亲锂层及其获得复合锂负极的方法工艺复杂，需要至少两步完成，难以商业化生产。
技术实现思路
针对上述不足或缺陷，本专利技术的目的是提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用，可有效解决现有复合锂负极材料在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化以及其制备方法复杂和成本高的问题。为达上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：本专利技术提供一种亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层通过以下方法制得：将熔融态的锂合金Li-M接触金属材料N的表面，在金属材料N表面自发形成亲锂合金修饰层；其中，M为不同于金属材料N的异种元素，亲锂合金修饰层的组分含有M及N。进一步地，M为Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Mo、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Ge、In、Si、Sn、Pb、Ag或Sb元素中的一种或多种。进一步地，金属材料N的成分为Cu、Zn、Al、Ti、Ni或Fe中的一种或多种，其物质形态为一维、二维、三维或者其混合体，其结构为颗粒、纤维、片层交织而成的三维网络结构或三维泡沫空腔结构；其中，三维泡沫空腔结构中的空腔尺寸为10nm～500μm，三维网络结构和三维泡沫空腔结构中的三维骨架厚度为1μm～500μm。进一步地，金属材料N为铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、不锈钢线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、不锈钢箔、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金或泡沫不锈钢。本专利技术还提供一种包含上述亲锂合金修饰层的复合锂负极材料。进一步地，复合锂负极材料结构包括金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li-M锂合金/金属锂层。本专利技术还提供上述复合锂负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤(1)：将金属锂熔融为液态，得到熔融态金属锂；步骤(2)：将异种元素M加入步骤(1)所得的熔融态金属锂中，得到熔融态锂合金Li-M；步骤(3)：将步骤(2)所得的熔融态锂合金Li-M接触金属材料N的表面，原位得到熔融态复合锂负极材料；步骤(4)：将步骤(3)所得的熔融态复合锂负极材料冷却至室温，即可得到复合锂负极材料。进一步地，步骤(1)金属锂熔融温度为200℃～800℃温度。进一步地，步骤(2)中异种元素M与锂的摩尔比为1:2～200，优选为1:50。进一步地，步骤(4)中熔融态复合锂负极材料冷却至室温的时间为1～600分钟。本专利技术还提供上述复合锂负极材料在制备锂电池负极或锂电池方面的应用。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术提供一种亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层通过将熔融态的锂合金Li-M接触金属材料N的表面，在金属材料N表面自发形成，厚度为纳米量级；2、本专利技术提供一种复合锂负极材料，该复合锂负极材料包括金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li-M锂合金/金属锂层。金属材料N骨架层机械性能突出，可以防止负极在充放电循环过程中的结构崩塌问题，并提供额外的空间容纳锂沉积；金属材料N骨架层与亲锂合金修饰层均具有良好的导电性，有利于提高倍率性能；亲锂合金修饰层共形出现在金属材料N表面，分布均匀，不仅在复合锂负极材料的制备阶段起到关键作用，而且在电池循环过程中由于对锂呈现高的亲和性，诱导锂原子均匀沉积，减少锂枝晶的生长，大幅提升电池的库伦效率，延长循环寿命，在制备锂电池负极或锂电池方面具有实际的应用价值；3、本专利技术提供一种复合锂负极材料的制备方法，通过将异种元素M加入熔融态金属锂，得到熔融态锂合金Li-M，再将熔融态锂合金Li-M接触金属材料N表面，在金属材料N表面自发形成一层至少含有元素M及N的亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层诱导液态锂合金和/或液态锂吸附在金属材料的表面，然后冷却至室温后，得到含有金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li-M锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料；该方法的显著特点是简单、方便、成本低，一步得到了亲锂合金修饰层和复合锂负极材料。附图说明图1为本专利技术的金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li-M锂合金/金属锂层的三层结构在材料制备过程中的演变示意图；图2为本专利技术实施例1中熔融态的Mg-Li合金接触泡沫铜骨架不同时间的SEM图；图3为本专利技术实施例1中熔融态的Mg-Li合金接触泡沫铜骨架不同时间的XRD图；图4为本专利技术实施例1中表面具有Cu2Mg合金修饰层的铜骨架的SEM截面图、元素分布图以及对应的XRD图；图5为本专利技术实验例1中对称电池在(a)1mAcm-2和(b)5mAcm-2下的恒流循环时间-电压曲线图；图6为本专利技术实验例1中锂-磷酸铁锂电池体系中在0.5C下的放电容量和库仑效率随循环次数的变化图。具体实施方式...

【技术保护点】
1.一种亲锂合金修饰层，其特征在于，所述亲锂合金修饰层通过以下方法制得：将熔融态的锂合金Li-M接触金属材料N的表面，在金属材料N表面自发形成亲锂合金修饰层；其中，所述M为不同于金属材料N的异种元素，所述亲锂合金修饰层的组分含有M及N。/n

【技术特征摘要】
1.一种亲锂合金修饰层，其特征在于，所述亲锂合金修饰层通过以下方法制得：将熔融态的锂合金Li-M接触金属材料N的表面，在金属材料N表面自发形成亲锂合金修饰层；其中，所述M为不同于金属材料N的异种元素，所述亲锂合金修饰层的组分含有M及N。


2.如权利要求1所述的亲锂合金修饰层，其特征在于，所述异种元素M为Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Mo、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Ge、In、Si、Sn、Pb、Ag和Sb元素中的一种或多种；金属材料N的成分为Cu、Zn、Al、Ti、Ni或Fe中的一种或多种，其物质形态为一维、二维、三维或者其混合体，其结构为颗粒、纤维、片层交织而成的三维网络结构或三维泡沫空腔结构；其中，三维泡沫空腔结构中的空腔尺寸为10nm～500μm，三维网络结构和三维泡沫空腔结构中的三维骨架厚度为1μm～500μm。


3.如权利要求1或2所述的亲锂合金修饰层，其特征在于，所述金属材料N为铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、不锈钢线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、不锈钢箔、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金或泡沫不锈钢。


4.一种复合锂负极材料，其特征在于，所述复合锂负极材料结构包括权利要求1-3任一项所述的亲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶泽，阮瑾，陈涛，王子豪，王志红，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51