本发明专利技术属于锂原电池正极材料制备的技术领域，具体涉及一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用，所述铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成，本发明专利技术使用导电性好的CNTS与铬氧化物进行复合，得到的复合材料导电性得到明显改善，容量升高，倍率性能提升。
【技术实现步骤摘要】
一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用
本专利技术属于锂原电池正极材料制备的
，具体涉及一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用。
技术介绍
锂原电池具有能量密度高、工作电压高、贮存寿命长等特点，受到了研究者的广泛研究。常见的锂原电池正极材料，如二氧化锰、氟化碳、亚硫酰氯等，但各自存在着一些难以解决的问题。铬氧化物作为新型的锂原电池正极材料，具有放电容量高，放电电压平台高(>3.0V，vsLi+/Li)，在中低倍率下不发生电压滞后等优势，是一种有前景的正极材料。但铬氧化物的导电性差，导致其功率密度低，大电流放电能力差，实际容量跟理论容量还有较大差距，这极大限制了它的应用。因此，改善铬氧化物的导电性是当下亟待解决的问题。目前，大部分的工作是关注纯相铬氧化物的制备，暂无人公开报道过改善铬氧化物导电性能的方法。专利公开号CN108609656B公开了一种合成铬氧化物的方法，该方法在空气中通过控制温度波动范围即可获得纯相的Cr3O8或Cr8O21，对比其他制备铬氧化物时所需的高温高压和纯氧的环境，此法的制备条件无需通氧，较为安全，但该专利方案制备铬氧化物时的温度波动过程难以精确控制，容易生成其它杂相物质。专利公开号CN1691378A公开了一种含锂的铬氧化物正极材料LixCryOz的制备，该材料用于锂离子电池时具有高的储锂容量，工作电压在3.0V以上，制备的含锂的铬氧化物-LixCryOz，其中容量最高的Li4Cr3O8的初次放电比容量仅为285.8mAh/g，远低于锂原电池的正极材料如氟化碳、Cr3O8等。专利公开号CN112201773A公开了一种铜包覆铬氧化物正极的制备方法及其应用，该专利为了提升铬氧化物正极材料的放(电)比容量、动力学过程及倍率性能，将三氧化铬通过高温煅烧、球磨、水洗处理，制备铬氧化物正极，在铬氧化物正极表面包覆铜，该专利主要是利用铜作为电极反应材料和铬氧化物(Cr2O5)共同参与反应，目的是提升铬氧化物作为锂离子电池正极材料的第二次的充放电比容量和电压平台，但对初次放电比容量没有提高，因为在包覆铜之前，初次放电比容量327.5mAh/g，在包覆铜之后，初次放电比容量315.6mAh/g，包覆铜以后初次放电比容量反而降低。因此，现有技术仍未能有效解决铬氧化物导电性差所导致的电池容量低和倍率性能差的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出了一种铬氧化物/CNTS复合材料及其制备与应用。具体是通过以下技术方案来实现的：一种铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物Cr8O21与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成。本专利技术利用碳纳米管与铬氧化物Cr8O21进行复合，其中碳纳米管作为导电剂提供导电网络，仅铬氧化物Cr8O21参与电化学反应。所述高温固相法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于温度200-300℃条件下煅烧2-8h，煅烧完成后，研磨至粉末，过200目筛即得。所述高温固相法中铬氧化物和碳纳米管的质量比为20：(1-5)。所述高能球磨法为：将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h，球磨完成后，过200目筛即得。所述高能球磨法中铬氧化物Cr8O21和碳纳米管的质量比为30：(1-10)。所述铬氧化物Cr8O21，其制备方法如下：①三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h；②干燥后，置于管式炉内烧结，在流速20-40mL/min的通氧气气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃并烧结8-48h，③烧结完毕后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛即得。本领域技术人员知道氧化铬对水很敏感，水洗会破坏其结构，过60℃以上极易生成羟基氧化铬或者铬酸(H2CrO4)，这导致了在使用导电性物质进行复合时，不能采用水热法进行掺杂或包覆，而采用高温固相法则须精确控制温度和保温时长，采用高能球磨法也须精确控制时间和转速，若当时间或转速过大会导致材料损失的机械能过多，进而引发失氧现象，导致杂相生成，所以氧化铬(材料的制备条件是苛刻的，对于如Cr2O5，Cr8O21等铬氧化物材料的制备须精确控制烧结温度和氧气流量来获得纯净产物，因此，本专利技术人先对三氧化铬的热重曲线进行研究，科学筛选出包覆的温度区间，在确保包覆不会变质的条件下对铬氧化物复合材料进行制备。一种采用高温固相法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：(1)将三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h后，再置于管式炉内烧结，在通氧流速为20-40mL/min的气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃，烧结8-48h后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛，制得铬氧化物Cr8O21；(2)将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于温度200-300℃条件下煅烧2-8h后，研磨至粉末，过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。一种采用高能球磨法制备铬氧化物/CNTS复合材料的方法，包括如下步骤：(1)将三氧化铬放置于瓷舟内，50-80℃真空干燥5-10h后，再置于管式炉内烧结，在通氧流速为20-40mL/min的气氛保护下，以1-10℃/min的速率升温至260-300℃，烧结8-48h后，置于球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨5-12h，过200目筛，制得铬氧化物Cr8O21；(2)将铬氧化物Cr8O21和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h后，过200目筛，制得铬氧化物/CNTS复合材料。所述铬氧化物/CNTS复合材料用作锂原电池的正极活性材料。所述铬氧化物/CNTS复合材料用于制作锂原电池正极。有益效果：本专利技术使用导电性好的CNTS与铬氧化物Cr8O21进行复合，得到的复合正极材料导电性得到明显改善(铬氧化物材料制备的电池阻抗值为236Ω，而复合材料制备的电池阻抗值最小降为71Ω)，放电容量升高，(在0.05mA/cm2恒电流密度下放电，铬氧化物材料的放电比容量为330mAh/g，复合材料的放电比容量为383mAh/g，增加了53mAh/g)，倍率性能提升(放电电流密度从0.05mA/cm2增加至0.5mA/cm2，铬氧化物材料的容量保持率为84.8％，复合材料的容量保持率为88.7％，这说明复合材料的倍率性能优异)采用高温固相法对二者进行复合，将煅烧温度控制在200～300℃，利用铬氧化物Cr8O21在此温度范围内处于活化态，能够将CNTS均匀的包覆在材料表面，又避免因温度过高而导致纯相的铬氧化物产生杂相。采用高能球磨法对二者进行复合，机械球磨过程中，由机械碰撞产生能量使材料的颗粒变得更为细小，混合更加均匀，有效反应面积增大，电池容量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铬氧化物/CNTS复合材料，其特征在于，一种铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物Cr
【技术特征摘要】
1.一种铬氧化物/CNTS复合材料，其特征在于，一种铬氧化物/CNTS复合材料以铬氧化物Cr8O21与碳纳米管为原料，采用高温固相法或高能球磨法制作而成。
2.如权利要求1所述一种铬氧化物/CNTS复合材料，其特征在于，所述高温固相法为：将铬氧化物和碳纳米管搅拌混合后，置于温度200-300℃条件下煅烧2-8h，煅烧完成后，研磨至粉末，过200目筛即得。
3.如权利要求2所述一种铬氧化物/CNTS复合材料，其特征在于，所述高温固相法中铬氧化物和碳纳米管的质量比为20：(1-5)。
4.如权利要求1所述一种铬氧化物/CNTS复合材料，其特征在于，所述高能球磨法为：将铬氧化物和碳纳米管搅拌混合后，置于球磨机内，在200-450r/min条件下球磨5-24h，球磨完成后，过200目筛即得。
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【专利技术属性】
技术研发人员：滕久康，王庆杰，张亮，张红梅，王储，陈晓涛，石斌，文璞山，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52
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