石墨烯复合正极材料、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。上述石墨烯复合正极材料的制备方法包括：使含有羟基和/或羧基的石墨烯与偶联剂中的官能团进行偶联反应，得到石墨烯导电粘结剂，其中官能团选自羰基、醚基、环氧基和氨基组成的组中的一种或多种，石墨烯中的碳元素和氧元素的重量比为（90～97）:（3～10）；将石墨烯导电粘结剂与正极材料中的过渡金属元素进行络合反应，得到石墨烯复合正极材料。采用上述方法制得的正极材料具有较优异的导电性、结构稳定性、压实密度和能量密度，同时还具有工艺流程短及成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯复合正极材料、其制备方法及锂离子电池
本专利技术涉及正极材料制备
，具体而言，涉及一种石墨烯复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量、长寿命、低成本且安全环保的正极材料的研发显得尤为迫切。而除了正极材料之外，正极导电剂和粘结剂的研究也非常重要。现有锂离子电池制备工艺是将活性物质（正极或负极活性材料）粉末与导电剂及粘结剂在溶剂中分散成浆料后，再将其涂布在集流体（如铜箔和铝箔）上形成极片，最后组装成完整的电芯。然而，现有的商品化导电剂多以微米甚至纳米颗粒形式存在，在浆料搅拌过程中不易分散，因此实践中往往需要加入过量的导电剂。这不仅降低了电芯的能量密度，且过量的导电剂还会显著降低电芯的首次效率。同时，为了使导电剂在溶剂中尽量分散，还需要向浆料中加入粘结剂或分散剂，这样又会降低由该浆料制备的极片的导电性，从而增大电芯内阻。当向浆料中加入足量的粘结性好的粘结剂时，由于其自身具有很强的绝缘性，会增大极片内阻，进而降低电池功率。为了提高其导电性，需采用具有导电性的高分子粘结剂。但这种高分子粘结剂通常含有特定的官能团，其合成工艺复杂且成本较高，不利于电池正极方面的工业化应用。现有文献CN108390063A公开了将石墨烯作为导电粘结剂进行极片涂覆的技术方案，解决了粘结剂导电性差的问题。现有文献CN107369835A公开了一种锂离子电池用导电粘结剂的制备方法，对石墨烯进行氧化接枝改性等，再与粘结剂进行复合，得到石墨烯接枝的粘结剂，应用在锂离子电池硅负极极片上，取得了扣式电池1C循环50次后容量保持为90%的优异性能。但当用氧化石墨烯作为导电粘结剂时，氧化石墨烯的导电性下降较大，粘结剂却又不足以支撑极片的后续工艺，容易出现电芯循环过程中活性物质从集流体剥离的情况，导致电池失效。而当先采用分散剂改性石墨烯，再接枝粘结剂的话，制备步骤较多，且涉及到的试剂药品较多，不利于工业化生产，也不具备商业化的可行性。鉴于上述问题的存在，需要提供一种能够兼具提高正极材料的导电性、结构稳定性以及缩短工艺流程的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种石墨烯复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有方法制得的三元正极材料存在无法同时满足正极材料的导电性好、结构稳定、工艺流程短等的问题。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种石墨烯复合正极材料的制备方法，上述石墨烯复合正极材料的制备方法包括：使含有羟基和/或羧基的石墨烯与偶联剂中的官能团进行偶联反应，得到石墨烯导电粘结剂，其中上述官能团选自羰基、醚基、环氧基和氨基组成的组中的一种或多种，上述石墨烯中的碳元素和氧元素的重量比为（90～97）:（3～10）；将上述石墨烯导电粘结剂与正极材料中的过渡金属元素进行络合反应，得到上述石墨烯复合正极材料。进一步地，上述石墨烯为片状结构，且上述石墨烯的平均直径为1～3μm，层数≤5层。进一步地，上述石墨烯与上述偶联剂的重量比为（1.2～3.3）:（0.5～1.5）。进一步地，上述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂组成的组中的一种或多种。优选地，上述钛酸酯偶联剂选自四异丙基二（亚磷酸二辛酯）钛酸酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成的组中的一种或多种；上述硅烷偶联剂选自N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种或多种；上述铝酸酯偶联剂选自异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯和/或铝酸三异丙酯。进一步地，上述正极材料与上述石墨烯导电粘结剂的重量比为（30～60）:1。进一步地，上述络合反应的温度为40～120℃。进一步地，上述石墨烯复合正极材料的制备方法还包括：将上述络合反应后得到的产物体系进行干燥；优选地，上述干燥过程在喷雾干燥装置中进行，且上述喷雾干燥装置的进风口温度为180～210℃；出风口温度低于所述进风口温度，优选为150～190℃。为了实现上述目的，本专利技术另一方面提供了一种石墨烯复合正极材料，上述石墨烯复合正极材料由本申请提供的石墨烯复合正极材料的制备方法制得。为了实现上述目的，本专利技术的又一方面还提供了一种锂离子电池，上述锂离子电池包括正极极片、电解质、隔膜和负极极片，且上述正极极片包括本申请提供的石墨烯复合正极材料与粘结剂。进一步地，上述石墨烯复合正极材料与上述粘结剂的重量比为（95～99）:（1～5）。应用本专利技术的技术方案，制得了一种石墨烯复合正极材料。具有上述碳氧比的石墨烯粘结剂不仅可以利用偶联剂键合正极材料，减小石墨烯和正极材料的间隙，以缩短石墨烯上锂离子扩散传导的路径，还可以通过石墨烯提高离子导电性来减少正极材料内阻。同时，通过上述键合作用还能够抑制过渡金属在循环过程中的溶解，保持高镍三元层状结构稳定，降低层状结构到不可逆岩盐结构的发生。石墨烯偶联剂协同构成的内层，形成偶联剂和过渡金属络合的快离子传导通道，外层形成隔离电解液的导电石墨烯结构。石墨烯导电粘结剂中的偶联剂，因为石墨烯的存在，避免了正极材料和电解液过多接触，从而消耗过多电解液而形成厚的SEI膜，得到较低初始内阻的材料。石墨烯导电粘结剂中的石墨烯，又因偶联剂结构预留离子扩散传导通道，减少石墨烯对锂离子的扩散阻碍，从而实现石墨烯导电粘结剂中偶联剂和石墨烯，共同作用的情况。此情况可以降低正极材料的内阻，同时提升正极极片的活性物质占比，提升压实密度，从而提高提升电芯的能量密度。此外相比于现有的方法，上述制备方法还具有工艺流程短和成本低等优点。在此基础上，采用上述方法制得的正极材料具有较优异的导电性、结构稳定性、压实密度和能量密度，同时还具有工艺流程短及成本低等优点。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了本申请实施例1制得的石墨烯导电粘结剂和石墨烯复合正极材料的结构示意图；图2示出了本申请实施例1制得的石墨烯复合正极材料的SEM图（放大倍数为3000倍）；图3示出了本申请实施例1制得的石墨烯复合正极材料的SEM图（放大倍数为20000倍）。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
所描述的，现有的三元正极材料存在无法同时满足正极材料的导电性好、结构稳定、工艺流程短等的问题。为了解决上述技术问题，本申请第一方面提供了一种石墨烯复合正极材料的制备方法，上述石墨烯复合正极材料的制备方法包括：使含有羟基和/或羧基的石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合正极材料的制备方法包括：/n使含有羟基和/或羧基的石墨烯与偶联剂中的官能团进行偶联反应，得到石墨烯导电粘结剂，其中所述官能团选自羰基、醚基、环氧基和氨基组成的组中的一种或多种，所述石墨烯中的碳元素和氧元素的重量比为（90～97）:（3～10）；/n将所述石墨烯导电粘结剂与正极材料中的过渡金属元素进行络合反应，得到所述石墨烯复合正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合正极材料的制备方法包括：
使含有羟基和/或羧基的石墨烯与偶联剂中的官能团进行偶联反应，得到石墨烯导电粘结剂，其中所述官能团选自羰基、醚基、环氧基和氨基组成的组中的一种或多种，所述石墨烯中的碳元素和氧元素的重量比为（90～97）:（3～10）；
将所述石墨烯导电粘结剂与正极材料中的过渡金属元素进行络合反应，得到所述石墨烯复合正极材料。


2.根据权利要求1所述的石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为片状结构，且所述石墨烯的平均直径为1～3μm，层数≤5层。


3.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与所述偶联剂的重量比为（1.2～3.3）:（0.5～1.5）。


4.根据权利要求3所述的石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂组成的组中的一种或多种；
所述钛酸酯偶联剂选自四异丙基二（亚磷酸二辛酯）钛酸酯、双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成的组中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂选自N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑军华，林逢建，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32