钠离子电池用的负极材料和钠离子电池制造技术

提供能够提高初次充放电效率的钠离子电池用的负极材料和和钠离子电池。该负极材料包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的NaMH化合物。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池用的负极材料和钠离子电池
本申请涉及钠离子电池用的负极材料和钠离子电池。
技术介绍
锂离子二次电池发挥其高容量和轻量化的特性，被用作移动设备和车载用电源。然而，担心锂的原材料价格高昂。因此，作为替代锂的材料，使用资源量丰富的钠的钠离子电池备受关注。非专利文献1公开了一种钠二次电池，其使用硬碳作为负极活性物质，并使用钠盐溶解在碳酸盐溶剂中而成的非水电解液作为电解质。另外，专利文献1公开了一种使用多孔质碳材料作为负极活性物质的钠离子二次电池。现有技术文献专利文献1：国际公开第2014/188722号非专利文献1：E.Irisarrietal.,"Review-HardCarbonNegativeElectrodeMaterialsforSodium-IonBatteries",J.Electrochem.Soc.,2015,162,A2476-A2482.
技术实现思路
众所周知，如非专利文献1中记载的那样，钠离子电池的负极活性物质使用硬碳。因此，本专利技术人对使用硬碳那样的无定形玻璃状碳材料的钠离子电池进行了专心研究。结果发现，当钠离子电池中使用非水电解液的情况下，初次充电时在硬碳与非水电解液的接触点，非水电解液容易被还原分解。当非水电解质被还原分解时，出现初次充放电效率下降的问题。因此，鉴于上述状况，本申请的主要课题是提供一种能够提高初次充放电效率的负极材料。为了解决上述课题，本专利技术人进一步研究，结果发现，通过将无定形玻璃状碳材料与预定的NaMH化合物一同混合而成的负极材料用于钠离子电池，使初次充放电效率提高。基于该见解，本申请公开用于解决上述课题的手段。即，本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种负极材料，其包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的NaMH化合物。在上述负极材料中，玻璃状碳材料的BET表面积优选在32m2/g以上且1050m2/g以下。另外，NaMH化合物优选是NaCBH化合物，NaCBH化合物优选是包含NaCBC9H10和NaCB11H12的固溶体，且按摩尔比计，NaCB9H10与NaCB11H12的比率优选为NaCB9H10：NaCB11H12＝50：50～90：10。而且，按重量比计，玻璃状碳材料与NaMH化合物的比率优选为：玻璃状碳材料：NaMH化合物＝40：60～70：30。另外，本申请还公开了一种钠离子电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的电解质层，负极活性物质层包含上述的负极材料。在上述钠离子电池中，电解质层优选是包含NaMH化合物的固体电解质层。根据本公开，能够提供一种用于钠离子电池时能够提高初次充放电效率的负极材料。另外，能够提供一种含有该负极材料的钠离子电池。附图说明图1是钠离子电池100的概略截面图。图2是表示实施例1和比较例1的充放电试验结果的图。附图标记说明10正极活性物质层20电解质层30负极活性物质层40正极集电体50负极集电体100钠离子电池具体实施方式[负极材料]本公开的负极材料(负极合剂)，包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的NaMH化合物。NaMH化合物具有钠离子传导性，并且与使用非水电解质的情况相比可抑制初次充电时的还原分解。非水电解液即使在低电位下也容易被还原分解，但在NaMH化合物时可抑制这样的分解。因此，在将上述负极材料用于钠离子电池的情况下，在玻璃状碳材料与NaMH化合物接触点维持了钠离子传导性，而且初次充电时的还原分解被抑制，因此能够提高电池的初次充放电效率。以下，对各个材料进行说明。(玻璃状碳材料)玻璃状碳材料只要是无定形的就没有特别限定。例如，可以举出作为非石墨质碳的一种的硬碳(也称为难石墨化碳)。玻璃状碳材料作为钠离子电池中的负极活性物质显示合适的性质，能够储存Na离子。玻璃状碳材料的BET表面积没有特别限定，但优选大。这是因为通常在电解质使用非水电解液的电池中，玻璃状碳材料的BET表面积增加时，玻璃状碳材料与非水电解液的接触面积增加，由此还原分解也增加，因此无法体现碳本来的容量，但当使用作为固体电解质的NaMH化合物的情况下，BET表面积越大，能够使玻璃状碳材料与NaMH化合物的接触面积越增加，并且还原分解也被抑制，因此能够体现碳本来的容量。具体而言，玻璃状碳材料的BET表面积优选为32m2/g以上且1050m2/g以下。通过玻璃状碳材料的BET表面积处于上述范围内，当将负极材料用于钠离子电池的情况下，能够维持初次充放电效率的提高，而且提高初次放电容量。如果玻璃状碳材料的BET表面积超过1050m2/g，则有时无法发挥这样的效果。因为如果BET表面积变得过高，引起还原分解的概率就会变高。一直以来，已知硬碳之类的无定形玻璃状碳材料的容量高，因此，当将这样的玻璃状碳材料与非水电解质组合的情况下，恐怕非水电解质会引起还原分解。另一方面，本专利技术人经过专心研究后，得到了以下见解：NaMH化合物的还原分解耐性强，并且其是固体的，所以难以渗透到玻璃状碳材料中，因此，即使玻璃状碳材料的BET表面积高一些，也能够抑制还原分解，能够引发玻璃状碳材料本来的高容量。另外，本专利技术人还发现了，在玻璃状碳材料与NaMH化合物的组合中，不仅抑制了还原分解，还基本上不引起在接触面的化学分解(化学反应)。不过，如上所述，可知玻璃状碳材料的BET表面积变得过高时，玻璃状碳材料与NaMH化合物的接触面积变得过大，引起还原分解的概率变高，因此不好。在此，本说明书中，BET表面积是指基于BET理论对采用N2吸附法得到的吸附等温线进行分析而得到的比表面积。玻璃状碳材料的平均粒径没有特别限定，但可以设为例如50nm～100μm的范围。在此，在本说明书中，平均粒径是指采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径分布中，从微粒侧起累积50％的粒径。玻璃状碳材料一般可通过对含有碳元素的原料进行碳化来制造。碳化温度例如约为1000～2000℃左右。另外，碳化优选在惰性气氛下进行。作为玻璃状碳材料的原料，只要是能够制造玻璃状碳材料的原料就没有特别限定。例如，可以将乙醇等醇、酚类、甲醛等醛类等的有机化合物作为原料。另外，此外还可以将酚树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺等树脂作为原料。这些原料可以单独使用，也可以混合使用多种。(NaMH化合物)NaMH化合物含有氢络合离子的钠盐，具有钠离子传导性，并且与使用非水电解质的情况相比，可抑制初次充电时的还原分解。NaMH化合物是氢络合离子的钠盐，具体而言是由钠离子与[络合离子(MHn)-]组成的Na(MHn)表示的化合物、或含有该化合物的固溶体(分子晶体)。M包含选自C、B和N等非金属元素、以及Al和Ni等金属元素中的至少一种。另外，NaMH化合物可以是由单一N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池用的负极材料，包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的NaMH化合物。/n

【技术特征摘要】
20191107 JP 2019-2025371.一种钠离子电池用的负极材料，包含作为负极活性物质的无定形的玻璃状碳材料和作为固体电解质的NaMH化合物。


2.根据权利要求1所述的负极材料，所述玻璃状碳材料的BET表面积为32m2/g以上且1050m2/g以下。


3.根据权利要求1或2所述的负极材料，所述NaMH化合物是NaCBH化合物。


4.根据权利要求3所述的负极材料，所述NaCBH化合物是包含NaCBC9H10和NaCB11H12的固溶体。


5.根据权利要求4所述的负极材料，在所述NaCBH化...

【专利技术属性】
技术研发人员：二井谷启太，后田伸，桑田纮子，穗积正人，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP