植物油衍生的性能改进的环氧组合物制造技术

本发明专利技术的实施方式涉及生物基环氧组合物及其制备方法和用途。其他实施方式涉及固化的生物基环氧树脂以及生产的制品(具有生物基环氧树脂涂层、粘合剂或复合材料)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】植物油衍生的性能改进的环氧组合物
本公开总体上涉及生物基环氧组合物、其制备方法和用途，例如用于涂层、粘合剂和环氧树脂复合材料。
技术介绍
由于具有平衡的机械性能、可加工性、多功能性、耐化学性、低收缩性和其他性能，环氧树脂被广泛用作制备复合材料、粘合剂、涂层和电子材料的基质聚合物。目前，超过90％的市售环氧树脂都来自不可再生的石化双酚A(BPA)。然而，BPA是内分泌干扰物，因此可能对人体健康造成伤害。对环氧树脂材料的需求不断增长，促使研究人员开发BPA环氧树脂的合适替代品。从可持续发展和人类健康保护的角度来看，将可再生且无毒的原料用于环氧树脂是一种理想策略。最近十年，已使用可再生的木质素、松香、植物油等作为原料开发了多种生物基环氧树脂。也许，研究最多的生物环氧树脂是植物油基环氧树脂，因为它们相对于BPA环氧树脂资源丰富且成本具有竞争力。然而，大多数植物油环氧树脂(例如环氧化大豆油)基于甘油三酯结构并带有内部环氧基团，显示出反应性低、机械性能不足和耐热性差。植物油基环氧树脂的应用通常受限于负载量相对低(<10wt％)的用于BPA环氧树脂的添加剂或改性剂。最近开发的缩水甘油酯型生物环氧树脂基于脂肪酸衍生的植物油结构，当用于环氧树脂材料时，显示出与BPA环氧相似的固化反应性并且表现出显著高于环氧化植物油的热性能和机械性能(US2018/0065915)。然而，对于某些应用，基质树脂中仅含有脂肪酸衍生的生物基环氧树脂不能满足BPA基环氧树脂所能满足的高玻璃化转变温度(Tg)、模量和强度的性能标准。此外，脂肪酸环氧树脂(fattyacidepoxy)对基材的粘附性能也劣于BPA环氧树脂对基材的粘附性能。因此，迫切需要开发能改善生物基环氧树脂(例如脂肪酸环氧树脂和甘油三酯基环氧树脂)的总体应用性能的组合物和方法。
技术实现思路
简言之，本公开的实施方式提供了环氧组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上脂肪酸的环氧树脂、芳族非共面(non-coplanar)三环氧树脂(triepoxy)和可选的超支化预聚物(hyperbranchedprepolymer)。还提供了由此类环氧组合物生产固化环氧树脂的方法以及所得的固化环氧树脂。在一个实施方式中，提供了组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂和芳族非共面三环氧树脂。在一个实施方式中，提供了组合物，所述组合物包含：可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂；具有端基的超支化预聚物，所述端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合；以及芳族非共面三环氧树脂。此种组合物可用于生产固化环氧树脂和包含固化环氧树脂的制品。在另一个实施方式中，提供了生产固化环氧树脂的方法，包括：将本文提供的环氧组合物与固化剂混合，生产固化混合物；以及通过将固化混合物保持在足以使环氧组合物聚合的温度和时间下使固化混合物聚合，由此生产固化环氧树脂。在另一个实施方式中，提供了固化环氧树脂，所述固化环氧树脂包含本文所述的环氧组合物的聚合反应产物和一种以上固化剂。在另一个实施方式中，提供了制品，所述制品包含本文所述的固化环氧树脂。在某些实施方式中，提供了制品，所述制品具有涂覆有包含本文所述的固化环氧树脂的涂层的表面。在某些实施方式中，结构包括通过粘合剂连接的第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂被粘附至所述第一表面和相对的第二表面，所述粘合剂包含本文所述的固化环氧树脂。在某些实施方式中，还提供了复合制品，所述复合制品包含嵌入本文所述的固化环氧树脂的聚合产物内的基质材料的纤维或颗粒。参考以下具体实施方式，本公开的这些方面和其他方面将变得显而易见。具体实施方式在以下描述中，阐述了某些特定细节以便透彻地理解本公开的各种实施方式。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本公开。除非上下文另外要求，否则在整个本说明书和权利要求书中，词语“包含”及其变型(例如“包括”和“涵盖”)应以开放、包容的含义来解释，即“包括但不限于”。在本说明书中，除非另有说明，任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应理解为包括所述范围内的任何整数的值及其分数(适当时)(例如整数的十分之一和百分之一)。而且，除非另有说明，否则本文所述的涉及任何物理特征的任何数值范围(例如聚合物亚基、尺寸或厚度)应理解为包括所述范围内的任何整数。如本文所用，除非另有说明，否则术语“约”和“大约”指所述的范围、值或结构的±20％、±10％、±5％或±1％。应理解，本文所用的术语“一个”和“一种”指所列举组分的“一个(种)以上”。替代方案(例如“或”)的使用应理解为指替代方案之一、两者或它们的任何组合。在整个说明书中，参考“一个实施方式”或“实施方式”指结合实施例所述的特定特征、结构或特性包括在本专利技术的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定指同一个实施方式。此外，在一个以上实施方式中，可以任何合适的方式组合特定的特征、构或特性。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。如说明书和权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。“亚烷基”或“亚烷基链”是指将分子的其余部分连接至基团(radicalgroup)的直链或支链二价烃链，其仅由碳和氢组成、不含不饱和度且具有1至12个碳原子，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚正丁烯基、亚丙炔基、亚正丁炔基等。亚烷基链通过单键连接至分子的其余部分，并通过单键连接至基团。亚烷基链与分子其余部分和基团的连接点可以是通过链内的一个碳或任何两个碳。除非说明书中另外特别说明，否则亚烷基是可选取代的。“亚烯基”或“亚烯基链”指将分子的其余部分连接至基团的直链或支链二价烃链，其仅由碳和氢组成、含有至少一个碳-碳双键且具有2至12个碳原子，例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚正丁烯基等。亚烯基链通过单键连接至分子的其余部分，并通过双键或单键连接至基团。亚烯基链与分子的其余部分和基团的连接点可以是通过链中的一个碳或任何两个碳。除非说明书中另外特别说明，否则亚烯基是可选取代的。“不饱和脂肪酸”指在碳链中具有至少一个双键的脂肪酸。“多不饱和脂肪酸”指在碳链中具有至少两个双键的脂肪酸。如本文所用，“环氧”或“环氧树脂”指包含一种以上具有可聚合环氧基的化合物的材料。“环氧化物”指具有三原子环的环状醚。“脂肪酸环氧树脂”指可衍生自脂肪酸的环氧树脂。有关由脂肪酸衍生环氧树脂的详细方法，参见Li,R.等，ACSSustainableChem.Eng.2018，6：4016-4025和US2018/0065915。“甲氧基”指-OCH3。“乙氧基”指-OCH2CH3。“非共面三环氧树脂”指具有3个环氧基的化合物，其中，至少两个环氧基是非共面的(即，不在同一平面内)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环氧组合物，其中，所述环氧组合物包含：/n可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂；/n具有端基的超支化预聚物，所述端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合；以及/n芳族非共面三环氧树脂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181107 US 62/757,0311.环氧组合物，其中，所述环氧组合物包含：
可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂；
具有端基的超支化预聚物，所述端基包括环氧基、羟基、羧基或它们的组合；以及
芳族非共面三环氧树脂。


2.根据权利要求1所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为约40wt％至约80wt％。


3.根据权利要求1或2所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述超支化预聚物的浓度为约50wt％以下。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为约50wt％以下。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧组合物，其中，所述脂肪酸环氧树脂为具有式(I)的结构的化合物：



式中，R1和R2各自独立地为直链亚烷基或直链亚烯基，R1和R2被选择为使得R1和R2一起包含总共12个碳。


6.根据权利要求5所述的环氧组合物，其中，一种以上具有式(I)的结构的化合物选自：




以及





7.根据权利要求1至6中任一项所述的环氧组合物，其中，所述脂肪酸环氧树脂为选自如下的化合物：







以及





8.根据权利要求1至7中任一项所述的环氧组合物，其中，所述脂肪酸环氧树脂为可衍生自植物油的水解产物中的脂肪酸组分的脂肪酸环氧树脂。


9.根据权利要求8所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂包含总浓度为约70wt％至约95wt％的式(IA)的化合物、式(IB)的化合物和式(II)的化合物。


10.根据权利要求8所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含具有式(III)的结构的甘油三酯：





11.根据权利要求8至10中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包括亚麻籽油、亚麻仁油、大麻籽油或钨油。


12.根据权利要求8至11中任一项所述的环氧组合物，其中，以水解产物中的脂肪酸组分的总重量为基准计，所述水解产物中的脂肪酸组分包含约65％至约80％的多不饱和脂肪酸。


13.根据权利要求8至12中任一项所述的环氧组合物，其中，所述植物油包含甘油三酯，所述甘油三酯的脂肪酸含量包括亚油酸(C18:2)和一种以上的亚麻酸(C18:3)或桐酸(C18:3)。


14.根据权利要求1至13中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物的端基由以下基团组成：环氧基和羟基；环氧基和羧基；或环氧基、羟基和羧基。


15.根据权利要求1至14中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物的重均分子量为约1,000g/mol至约10,000g/mol。


16.根据权利要求1至15中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物包括单体A与单体B的反应产物，所述单体A具有可聚合的环氧基或羧基，所述单体B具有3个可聚合的羟基。


17.根据权利要求16所述的环氧组合物，其中，所述单体A为：双酚A(BPA)双环氧树脂；乙二醇双环氧树脂(EGDGE)；聚乙二醇双环氧树脂(PEGDGE)；马来海松酸(MPA)；或它们的组合。


18.根据权利要求16或17所述的环氧组合物，其中，所述单体B为：2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(TMP)；2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-羟甲基-1,3-丙二醇；4,4’,4’-三羟基三苯甲烷(THTPM)；或它们的组合。


19.根据权利要求1至18中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物包括具有以下结构之一的化合物：



式中：
X为：或它们的组合；并且
W为或它们的组合；
式中，表示超支化预聚物的延长分支，并且n1＝2至12。


20.根据权利要求16所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物的预聚物单体还包括单体C，所述单体C具有两个可聚合的羧基。


21.根据权利要求20所述的环氧组合物，其中，所述单体C选自：


式中，n2为2-12。


22.根据权利要求1至16、20和21中任一项所述的环氧组合物，其中，所述超支化预聚物包括具有式(VI)的结构的化合物：



式中：
每次出现的X独立地选自：
每次出现的W独立地选自：并且
Z选自：
式中，n1为2至12，n2为2至12，并且表示超支化预聚物的延长分支。


23.根据权利要求1至22中任一项所述的环氧组合物，其中，所述芳族非共面三环氧树脂为具有式(VII)的结构的化合物：



式中，每次出现的R1和R2独立地为：H、-OCH3或-OCH2CH3。


24.根据权利要求23所述的环氧组合物，其中，所述具有式(VII)的结构的化合物具有以下结构：





25.根据权利要求1至24中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为约60wt％，所述超支化预聚物的浓度为约20wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为约20wt％。


26.根据权利要求1至24中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为约40wt％，所述超支化预聚物的浓度为约40wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为约20wt％。


27.根据权利要求1至24中任一项所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为约65wt％，所述超支化预聚物的浓度为约10wt％，所述芳族非共面三环氧树脂的浓度为约25wt％。


28.环氧组合物，其中，所述环氧组合物包含可衍生自一种以上不饱和脂肪酸的脂肪酸环氧树脂和芳族非共面三环氧树脂。


29.根据权利要求28所述的环氧组合物，其中，以环氧组合物的总重量为基准计，所述脂肪酸环氧树脂的浓度为约30wt％至约50wt％。

【专利技术属性】
技术研发人员：张锦文，刘湍，
申请(专利权)人：华盛顿州立大学，
类型：发明
国别省市：美国;US