锂氧电池的正极材料制造技术

本文的实施方案提供了一种氧气/空气正极，其包括金属‑有机框架和/或金属‑有机框架和碳网络的复合体。基于金属‑有机框架的Li‑O

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂氧电池的正极材料相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C第119条要求于2018年5月17日提交的标题为：“锂氧电池的正极材料”的美国临时申请第62/672826号的优先权。先前申请中公开的内容以引用的方式全部并入本文中。
本专利技术涉及提供高放电容量和长循环寿命的锂二次电池。具体地，本文中的实施方案涉及复合体催化剂，其被配置为用于在潮湿的氧气环境中运行的Li-O2电池的催化正极材料。
技术介绍
相关技术的讨论锂-氧(Li-O2)电池因其高比能而备受下一代能量存储设备的关注。然而，Li-O2电池仍然面临着几项挑战，包括低能效和循环寿命差，这主要是由于电解液和正极面对类氧物质(Oxygenspecies)的大幅还原时的低稳定性所引起，例如O2-中间体和Li2O2。Li2O2电池基于氧气还原/析出反应(ORR/OER)：在放电时，空气中的氧气与锂离子反应形成氧化锂，称为“ORR”。再充电时，氧气析出回环境，称为“OER”，并且锂回到负极上。然而，Li-O2电池在实际应用中仍然面临若干挑战，例如低能效比和循环寿命差。这些问题主要由电解液和正极面对强还原性类氧物质(O2中间体和Li2O2)时的稳定性相对较低以及放电产物的绝缘性所引起。为了改善Li-O2电池的性能，已进行了大量的研究以寻找高效的催化正极材料以促进ORR/OER，其对降低过电势和改善循环寿命是非常重要的。金属-有机框架(MOF)是一种新型的高度多孔材料，其由金属节点或簇(二级结构单元)和有机连接体(linker)构成。由于MOF卓越的性能，包括超大的表面积(1000-10000m2g-1)、使客分子快速扩散的清晰的通道、适合与进入的客分子互相作用的配位不饱和的开放金属位点，以及易于针对给定应用定制性能和放大规模，MOF在气体存储、催化和能量存储中被广泛研究。与只有表面原子参与催化反应的传统无机催化剂不同，MOF是单位点催化剂，其所有金属中心均可用于催化，从而具有高的原子利用率和大幅增强的活性。不幸的是，大多数MOF具有固有的低电导率(例如，Mn-MOF-74，3×10-13Scm-1)，这阻碍了它们作为电极材料在电化学传感器、电催化、电池、超级电容和其他需要有效传导电子的应用中的使用。因此，需要一种专门针对Li-O2电池定制的MOF的方法和设计，以增强MOF的电导率，例如，通过与导电基质的复合以及用客分子的合成后修饰。具体地，MOF的(合成)设计和方法，例如但不限于，MOF-74直接在碳纳米管上生长(MOF-74@CNTs)，如本文所公开的，通过在室温下添加剂介导合成。这种新型复合体催化剂是在潮湿氧气环境中运行的Li-O2电池有效的催化正极材料。在这些复合体催化剂中，一维CNT被用作生长MOF-74纳米颗粒(NP)的基底，其不但可以提供导电网络，还可以减轻MOF-74纳米颗粒的集聚，从而成功将MOF应用为Li-O2电池的有效正极材料。本文中的实施方案因此解决了工业中期望的需求。
技术实现思路
本文中实施方案一个具体的方面涉及形成金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料的方法，该金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料用作Li-O2离子电池的正极，该方法包括：将用于金属氧化物框架(MOF)的有机连接体溶液去质子化；将有机连接体溶液逐滴加入混合物，该混合物包含碳纳米管(CNT)；和在功能化的碳纳米管(CNT)基底上原位生长多个MOF纳米颗粒，形成MOF@CNT复合体正极材料。因此，通过简便的添加剂介导合成制备了Me-MOF-74和Me-MOF-74@CNT复合体作为用于Li-O2电池的催化正极材料。通过纳米构筑的MOF@CNT复合体催化剂，基于Mn-MOF-74的氧气正极在电池运行时表现出较少的副反应，并且在潮湿氧气中通过形成和分解出更少反应性的放电产物(即，LiOH)表现出大幅增强的循环性能(高达60个循环)。此外，空气中存在由相对湿度表示的水分，因此获取/保持通常用于Li-O2电池的非常干燥的氧气的成本是非常高昂的。因此，本文中公开的本专利技术显著改善了电池性能，并通过用MOF@CNT复合体催化剂在潮湿氧气中循环Li-O2电池而降低了成本。附图说明图1A示出了本文公开的Me-MOF-74@CNT的制备方法。图1B示出了Mn-MOF-74的活化方法和晶体结构，其具有直径的清晰的1D通道，和活化后的开放金属位点。图1C示出了开放金属位点与进入的客分子之间的相互作用(即，O2和过氧化氢H2O2)。图2A示出了Mn-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2B示出了Co-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2C示出了Ni-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2D示出了Zn-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2E示出了Mn-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2F示出了Co-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2G示出了Ni-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2H示出了Zn-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3A示出了Me-MOF-74纳米颗粒的粉末X射线衍射(PXRD)图。图3B示出了Me-MOF-74@CNT复合体(Me＝Mn,Co,Zn,Ni)的粉末X射线衍射(PXRD)图。图4A示出了CNT、Mn-MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。图4B示出了CNT、Co-MOF-74纳米颗粒和Co-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。图4C示出了CNT、Ni-MOF-74纳米颗粒和Ni-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。图4D示出了CNT、Zn-MOF-74纳米颗粒和Zn-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。图5A示出了CNT、MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的FTIR光谱。图5B示出了CNT、MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的N2物理吸附等温线。图6示出了本文中应用的氧气供给系统的示范性实施方案。图7示出了Li-O2电池配置的示意图。图8A示出了KB-600和Mn-MOF-74@CNT在3.0V至5.0V之间，扫描速率为0.2mV/s的线性扫描伏安(LSV)曲线。图8B示出了在干燥氧气中(＜20ppm)和包含100ppm、200ppm、500ppm和1000ppm水分的潮湿氧气中，Mn-MOF-74@CNT正极在125mAg-1下的完全放电-充电曲线。图9A示出了原始Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。图9B示出了Mn-MOF-74@CNT正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料的方法，其中，所述金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料用作Li-O

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180517 US 62/672,8261.一种形成金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料的方法，其中，所述金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料用作Li-O2离子电池正极，所述方法包括：
将用于金属氧化物框架(MOF)的有机连接体溶液去质子化；
将有机连接体溶液逐滴加入混合物，所述混合物包含碳纳米管(CNT)；
和
在功能化的碳纳米管(CNT)基底上原位生长多个MOF纳米颗粒，形成所述MOF@CNT复合体正极材料。


2.如权利要求2所述的方法，其中，所述MOF@CNT包含多个Me-MOF纳米颗粒，其中Me为选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)或锌(Zn)的金属。


3.如权利要求2所述的方法，其中，所述金属-有机框架(MOF)与碳纳米管(CNT)用于形成MOF@CNT复合体的比率为选自48.8％：51.2％、38.0％：62.0％、46.6％：53.4％和58.0％：42.0％的至少一个比率。


4.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
于干燥氧气中将Li2O2保形地涂覆在金属-有机框架表面上。

【专利技术属性】
技术研发人员：宋敏圭，张霞辉，金元根，张志勋，
申请(专利权)人：华盛顿州立大学，现代自动车株式会社，起亚自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：美国;US