具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池制造技术

本文公开了适合用作阳极材料的硅材料及其相关的生产方法。在一实施例中，硅材料包括基质中的晶体硅和分布在晶体硅的基质中的宏观孔。宏观孔可以具有大于100纳米的尺寸，并且宏观孔的晶体硅的表面涂覆有碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池相关申请的交叉引用本申请是2017年9月7日提交的美国临时申请号62/555,580的延续，并要求其优先权。
技术介绍
锂离子电池是一种锂离子在放电时从负极移动到正极，并在充电时从负极移动到正极的电池。锂离子电池可包括电解液，该电解液与作为阴极的嵌入锂化合物和碳基阳极接触以形成电池单元。锂离子电池具有高的能量重量比，低记忆效应或无记忆效应，以及不使用时具有很长的电荷保持能力。除了在消费类电子产品中的应用外，锂离子电池还广泛用于国防，汽车和航空航天领域。这样的新应用对提高锂离子电池的能量密度提出了持续的需求。
技术实现思路
本
技术实现思路
用来以简化形式介绍一些概念，这些概念将在下面的详细描述中进一步描述。本
技术实现思路
既不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。某些锂离子电池使用诸如石墨之类的碳基材料作为阳极。但是，这样的碳基材料可能会限制锂离子电池的充电容量。例如，碳基阳极的锂化可产生约372mA·h/g的充电容量，而硅(Si)基阳极的锂化可产生约4,200mA·h/g的充电容量。但是，硅基阳极的锂化可能涉及约300％的体积变化。因此，在几个充电-放电循环之后，块状硅基阳极将被粉碎。硅基阳极还可与锂电池中的电解质形成不稳定的固体电解质中间相层。因此，硅的较差的机械稳定性和化学钝化性能会导致硅电极不适合实际的电池系统。所公开技术的几个实施例涉及具有阳极的电池系统，该阳极包含碳涂覆的宏观孔硅材料。碳涂覆的宏观孔硅材料可以包括具有宏观孔的晶体硅的颗粒，宏观孔的尺寸分别约大于100nm。晶体硅的内表面和外表面都可以，至少部分地，涂覆有无定形态，半晶体态或晶体态或其混合态的碳。实验表明，具有由如碳涂覆的宏观孔硅材料为示例构成的阳极的电池表现出高的电容量和可循环性。因此，本文公开的硅材料适用于电池应用。根据所公开技术的实施方式，可以使用CO2-热氧化工艺(CO-OP)来制备碳涂覆的宏观孔硅材料。在某些实施方式中，CO2-热氧化工艺可包括硅与金属或金属混合物之间形成金属硅化物的初始固态反应。合适的金属的实例可以包括镁(Mg)、钙(Ca)和钡(Ba)。以镁为例的固态反应可以表示如下：2Mg+Si→Mg2Si在其他实例中，在固态反应中还可以使用前述金属中的至少两种的混合物(例如，镁和钙)。因此，形成的金属硅化物可以是二元、三元、四元或其他合适数量级的金属体系。在固态反应完成之后，CO2-热氧化工艺可以包括热反应，其中使用二氧化碳(CO2)氧化所制备的金属硅化物，以形成晶体硅颗粒，该晶体硅颗粒涂覆有碳且在单反应中具有多个(例如，数百个)纳米尺寸的金属氧化物结构。用于执行热反应的一种示例技术可以包括：在合适的温度(例如700℃)下，在CO2环境中，对金属硅化物进行退火或以其他方式处理。在这种条件下，金属硅化物(例如Mg2Si)可以与CO2反应，从而在单反应中形成金属氧化物、硅和碳，例如，如下所示：Mg2Si+CO2→Si+C+2MgO然后，CO2-热氧化工艺可包括酸浸操作，从热反应所得复合物中除去金属氧化物，以形成硅基质。因此，去除的金属氧化物可以在硅基质中留下随机分布的或以其他合适方式分布的宏观孔(例如，几百纳米大小)。这样，金属氧化物(例如，MgO)可以充当用于在晶体硅中产生宏观孔结构的牺牲模板。所得颗粒包括碳涂覆的宏观孔硅，并且可以适用为电池阳极。我们认为碳涂层可以帮助形成保护性的固体电解质中间相(SEI)，因此带来良好的循环性能。因此，CO2-热氧化工艺的几个实施方案可以同时产生硅颗粒的表面碳涂层和宏观孔结构。这样，可以避免单独的碳涂覆操作，例如费时的化学气相沉积和有毒有机前驱体的碳化。不受理论的束缚，人们认为通过选择或调节金属或金属混合物的合适组合和/或相对组成以形成金属硅化物，可以在碳涂覆的宏观孔硅颗粒中形成不同的宏观和/或微观结构。例如，使用钙形成的碳涂覆宏观孔硅颗粒和碳的形态可能与使用镁形成的形态大不相同。特别地，实验表明，使用钙可以在所得的硅颗粒中产生独特的层状二维硅形态。因此，将镁与钙(或其他合适的金属)以合适的相对成分(例如摩尔比，百分比等)结合可以在形成的硅颗粒中产生独特的形态。另外，在固态反应时，根据化学计量比，金属或金属混合物也可以超过硅。人们还认为通过选择或调节金属或金属混合物的过量水平或百分比，可以在碳涂覆的宏观孔硅材料中形成不同的宏观和/或微观结构。例如，在上述固态反应的示例中，镁可以比硅过量10％、20％、30％、40％或更多。在热反应中，过量的镁会与CO2反应，如下所示：2Mg+CO2→C+2MgO然后可以酸浸除去形成的氧化镁(MgO)，以在最终颗粒中形成宏观孔。因此，通过调节镁的过量水平，可以在所得硅颗粒中获得不同数量和/或形成的宏观孔。而且，在硅表面上形成的碳可以增强所得硅颗粒用于电池阳极时的总体电导率，这可有益于循环性能。在进一步的实施方式中，金属或金属混合物的组分的前述选择或调整，以及金属或金属混合物的过量的相对水平或百分比可以结合应用，以在所得碳涂覆的宏观孔硅材料中产生期望形态。附图的简要说明图1A和1B是根据所公开技术的实施例中，包括碳涂覆宏观孔硅材料的阳极的示例性电池的示意图。图2是适用于形成图1A和1B中的碳涂覆宏观孔硅材料的示例性CO2-热氧化工艺的示意图。图3A-3D是根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的每个阶段的相应产物的示例性扫描电子显微镜(SEM)图。图4A示出了根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的示例性产物的X射线衍射(XRD)的分析结果。图4B示出了根据所公开技术的实施例中，CO2-热氧化工艺的示例性产物的N2吸附-解吸分析的分析结果。图5A和图5B是根据所公开技术的实施例中，硅表面上的球形宏观孔和的碳涂层，以及使用CO2-热氧化工艺形成的示例产品硅基体上的碳层(虚线区域)的示例性透射电子显微镜(TEM)图。图5C-5E是根据所公开技术的实施例中，示例性能量色散X射线光谱(EDS)元素映射结果图，表明碳大致均匀分布于使用CO2-热氧化工艺形成的整个硅颗粒中。图5F示出了所公开的技术的实施例中，在酸浸前后的示例拉曼光谱结果，表明有效地去除MgO并且在使用CO2-热氧化工艺形成的硅颗粒中存在碳。图6A-6C是示意图，示出了根据所公开的技术实施例中，在气态CO2的初始本体扩散时气态CO2与Mg2Si间的示例性反应动力学，表面扩散导致提前形成MgO/Si/C复合物，以及Mg2Si与扩散CO2之间的后续反应。图7A示出了根据所公开技术的实施例的电池的示例性第一循环电压曲线，该电池包括使用CO2-热氧化工艺形成的碳涂覆宏观孔硅材料。特别地，图7A示出了分别约2732mA·h/g和2273mA·h/g的锂化和脱锂能力，这导致库仑效率＞83.2％。图7A还包括插图，该插图示出了第一个循环的dQ/dV图，在～0.05V处尖峰表明晶体硅向非晶硅的相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形成用于电池阳极的硅材料的方法，该方法包括：/n使金属或多种金属的混合物与硅(Si)在固态反应中反应以形成金属硅化物；/n用二氧化碳对形成的金属硅化物进行CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170907 US 62/555,5801.一种形成用于电池阳极的硅材料的方法，该方法包括：
使金属或多种金属的混合物与硅(Si)在固态反应中反应以形成金属硅化物；
用二氧化碳对形成的金属硅化物进行CO2-热氧化工艺，以形成包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物；和
将包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物与酸接触，以去除复合物中一种或多种金属氧化物，以得到分别具有以下特质的硅材料颗粒：
在CO2-热氧化工艺中形成的硅；以及
在硅中的宏观孔，所述宏观孔对应于被酸去除的金属氧化物，并且具有碳涂覆的表面，所述碳来源于CO2-热氧化工艺。


2.根据权利要求1所述的方法，其中使金属或多种金属的混合物与硅反应包括在惰性反应环境中，使金属或多种金属的混合物与硅(Si)在固态反应中反应。


3.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述金属或多种金属的混合物与硅反应包括在所述金属或多种金属的混合物与硅之间发生固态反应，所述金属或多种金属的混合物超过化学计量比，从而使用过量的金属或金属混合物形成金属硅化物；和
进行CO2-热氧化工艺包括使用过量的金属或金属的混合物反应，以形成另外的一种或多种金属氧化物和另外的碳。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括在600℃至800℃的反应温度下进行所述CO2-热氧化工艺，持续50分钟至600分钟的反应时间。


5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括：使二氧化碳气体流过所形成的金属硅化物，在600℃至800℃的反应温度下持续50分钟至600分钟的反应时间。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述CO2-热氧化工艺包括使二氧化碳气体流过所形成的金属硅化物，在600℃至800℃的反应温度下持续50分钟至600分钟的反应时间，以形成包括一种或多种金属氧化物、硅和碳的复合物，其中一种或多种金属氧化物分布在所形成的复合物的硅中，并且其中硅的表面大致被所形成的碳均匀地涂覆。


7.根据权利要求1所述的方法，其中：
使所述金属或多种金属的混合物与硅反应包括使镁(Mg)、钙(Ca)或钡(Ba)中的一种与硅(Si)反应；和
进行CO2-热氧化工艺包括用硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(CaSi2)和硅化钡(BaSi2)中的一种进行CO2-热氧化工艺。


8.根据权利要求1所述的方法，其中：
使金属或多种金属的混合物与硅反应包括使组中的至少两种与硅(Si)反应，所述组包括镁(Mg)、钙(Ca)和钡(Ba)；和
进行CO2-热氧化工艺包括使组中的两种进行CO2-热氧化工艺，所述组包括硅化镁(Mg2Si)、硅化钙(CaSi2)和硅化钡(BaSi2)。


9.根据权利要求1所述的方法，其中：
使金属或多种金属的混合物与硅反应包括：将镁(Mg)与硅(Si)反应，以形成硅化镁(Mg2Si)，反应如下：
2Mg+Si→Mg2Si；
进行CO2-热氧化工艺包括：将硅化镁(Mg2Si)进行CO2-热氧化工艺，以形成包括氧化镁(MgO)、硅和碳的复合物，反应如下：
Mg2Si+CO2→Si+C+2MgO；和
将形成的复合物与酸接触包括：使形成的复合物与酸接触，以去除...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋敏圭，车永焕，
申请(专利权)人：华盛顿州立大学，
类型：发明
国别省市：美国;US