环境温度固化涂层及其用途制造技术

公开了一种化学结构设计简单的新型室温固化生物基环氧类玻璃高分子。合成了一种大麻籽油衍生的缩水甘油酯型环氧树脂(HOEP)，然后将其与双酚A环氧树脂(DER331)共混，以操控所得类玻璃高分子的性能。选择脂肪族胺硬化剂二亚乙基三胺(DETA)作为硬化剂，在三乙醇胺(TEOA)作为催化剂的存在下实现室温固化。与基于稳定的C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环境温度固化涂层及其用途
[0001]政府利益声明
[0002]本专利技术在美国经济发展局授予的拨款/合同编号ED17HDQ0200094的政府支持下完成。美国政府对本专利技术享有某些权利。


[0003]本公开总体上涉及一种新型涂层以及开发该涂层的方法。

技术介绍

[0004]热固性聚合物涂层广泛用于各种产品的表面保护、表面功能化和/或装饰。期望使这些涂层具有传统聚合物交联网络结构所无法实现的自修复性。将动态共价键引入网络结构可以赋予交联聚合物自修复性。当网络结构含有足够的
‑
OH基团和酯键时，酸酐或羧酸固化环氧类玻璃高分子(vitrimer)中的有效动态酯交换反应(DTER)已得到证明。然而，环氧
‑
酸酐或环氧羧酸体系的固化需要升高的温度。可以在环境温度下进行缩水甘油醚环氧树脂和脂肪族胺的固化，生成物具有丰富的
‑
OH基团和叔胺；然而，由于体系中缺乏酯键，不能发生DTER。
[0005]另一方面，商用环氧树脂源自不可再生的石化产品。从植物油等可再生原料制备替代性环氧树脂已得到广泛研究。这些替代性环氧树脂中的许多是缩水甘油酯环氧树脂或含有酯键。此外，脂肪酸或它们的衍生羧酸产物也可用作固化剂。然而，由于柔性主链结构，所得的类玻璃高分子通常表现出低玻璃化转变温度。这些问题使得它们不适用于室温涂层，该领域留有改进空间。

技术实现思路

[0006]一个实施方式提供了一种可修复的环氧类玻璃高分子树脂，其可以包含：缩水甘油酯环氧树脂；和/或缩水甘油醚环氧树脂；和/或缩水甘油胺环氧树脂；和脂肪族胺硬化剂；和/或催化剂。
[0007]本公开的前述和其他的目的、特征和优点将从参考附图进行的以下详细描述中变得更加明显。
附图说明
[0008]以下附图构成本说明书的一部分并被包括在说明书中以进一步展示本公开的某些方面。通过参考一个以上的这些附图并结合本文中具体实施方式的详细描述，可以更好地理解本公开。
[0009]图1显示了环境温度固化环氧类玻璃高分子的制备及修复示意图。
[0010]图2显示了环氧类玻璃高分子中的动态酯交换(DETR)，这能够重建交联网络并为固化材料提供可修复性。有效的DTER仅发生在具有丰富酯键和羟基的交联网络中。
[0011]图3显示了在结构中具有环氧基团和酯键的缩水甘油酯环氧树脂的一些示例的化
学结构。
[0012]图4显示了在结构中具有环氧基团和醚键的缩水甘油醚环氧树脂的一些示例的化学结构。
[0013]图5显示了在结构中具有环氧基团和叔胺的缩水甘油胺环氧树脂的一些示例的化学结构。
[0014]图6显示了在结构中具有至少3个活性氢的脂肪族胺硬化剂的一些示例的化学结构。
[0015]图7显示了在23℃下固化期间加载三乙醇胺(TEOA)对HOEP/DER
‑
4/6流变行为的影响。
[0016]图8A
‑
D显示了HOEP含量对后固化(post
‑
cured)环氧树脂的储能模量(E
’
)(图8A)、tanδ曲线(图8B)、应力
‑
应变曲线(图8C)和冲击强度的影响(图8D)。在该固化体系中，HOEP是基于大麻籽油的脂肪酸三缩水甘油酯，DER是双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的商品名。基于HOEP和DER之间的环氧基团的摩尔比，将样品标记为HOEP/DER
‑
10/0、
‑
8/2、
‑
6/4、
‑
4/6、
‑
2/8和
‑
0/10。将二亚乙基三胺(DETA)用作硬化剂，环氧基团与活性氢基团之间的摩尔比为1/1.25。
[0017]图9A
‑
B显示了分别由1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚(BDE)和己二酸二缩水甘油酯(ADE)与DETA的固化反应制备的永久共价网络和动态共价网络(9A)；室温固化24小时和190℃下后固化3小时的环氧树脂薄膜的应力弛豫曲线(图9B)。
[0018]图10A
‑
B显示了不同HOEP/DER组合物的应力弛豫曲线(图10A)；HOEP/DER
‑
4/6在不同温度下的应力弛豫曲线(图10B)。测试样品在室温下固化24小时，然后在190℃下后固化3小时。
[0019]图11A
‑
C显示了镀锡板(tin plate)上镀层的电化学测试示意图(图11C)；HOEP/DER
‑
4/6(图11A)和HOEP/DER
‑
0/10(图11B)在180℃下修复不同时间后的电流曲线。插图为～10kPa压力下流变仪上180℃下修复之前或之后的涂层薄膜上的裂纹。测试前，将环氧树脂涂在镀锡板上，在室温下固化24小时，在190℃下固化3小时。涂层厚度为～100μm。
[0020]图12A
‑
D显示了在23℃下固化不同反应时间后环氧树脂涂层的T
g
(图12A)、凿痕硬度(图12B)、刮痕硬度(图12C)、胶带附着力(图12D)。
具体实施方式
[0021]以下是可在本说明书中使用的术语的定义。除非另有说明，否则本文针对基团提供的初始定义或术语单独地或作为另一基团的一部分适用于本说明书全文中的该基团或术语。
[0022]此外，应当理解，此类候选方式或替代方式的任何列举仅是说明性的，而不是限制性的，除非另有隐含地或明确地理解或说明。
[0023]如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非内容另有明确规定。
[0024]当与权利要求和/或说明书中的术语“包括”一起使用时，单词“一个”或“一种”的使用可表示“一个/种”，但它也与“一个/种以上”、“至少一个/种”和“一个/种或超过一个/种”的含义一致。
[0025]在本申请全文中，术语“约”用于表示值包括用于确定该值的装置或方法的误差标准偏差。
[0026]尽管本公开支持仅指替代方案和“和/或”的定义，但权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代性方案或替代性方案相互排斥。
[0027]如本说明书和权利要求书中所用，词语“包含”(以及“包含”的任何形式，例如“含”和“含有”)、“具有”(以及“具有”的任何形式，例如“有”和“具备”)、“包括”(以及“包括”的任何形式，例如“囊括”和“涵盖”)或“含有”(以及“含有”的任何形式，例如“含”和“包含”)是非排除性的或开放式的，并不排除额外的、未叙述的要素或方法步骤。
[0028]如本文所用，“环氧基团”、“环氧化物”、“环氧化物基团”或语法上的等同物指具有以下结构的化学部分：
[0029][0030]当涉及化合物时，术语“环氧树脂”指包含上述化学部分的化合物。例如，缩水甘油酯环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含缩水甘油酯环氧树脂和脂肪族胺硬化剂，所述缩水甘油酯环氧树脂具有如下结构：式中：L包括亚烷基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳香基或亚杂环基；并且所述脂肪族胺硬化剂包含具有如下结构的化合物：式中：R1、R2和R3各自独立地为氢、
‑
(CH2)
n
NH2或
‑
(CH2)
n
‑
NH
‑
(CH2)
m
‑
NH2，条件是R1、R2和R3中的一个不是氢；n为1、2或3；以及m为1、2或3。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，L具有如下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油酯环氧树脂具有如下结构：4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述脂肪族胺硬化剂为三亚乙基四胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三
‑
(2
‑
氨乙基)胺、异佛尔酮二胺或它们的组合。5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含缩水甘油胺环氧树
脂。6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油胺环氧树脂具有如下结构中的一种：7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含缩水甘油醚环氧树脂。8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油醚环氧树脂具有如下结构中的一种：的一种：式中：n1为0至10的整数；n2为0至20的整数；n3为1至10的整数；以及n4为1至10的整数。9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含选自如下的催化剂：乙酸锌、乙酰丙酮锌、三乙醇胺、二氮杂双环十一烯、三氮杂双环癸烯、4
‑
二甲氨基吡啶
以及它们的组合。10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述催化剂以树脂组合物的约0.1至5重量％的浓度存在。11.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含缩水甘油酯子结构：式中：L'包括亚烷基、亚环烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锦文，刘湍，
申请(专利权)人：华盛顿州立大学，
类型：发明
国别省市：