一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使RaffinateⅡ和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分包括金属活性组分和金属助剂，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，形成配位键。本发明专利技术方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和正戊醛选择性优异，稳定性良好；采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本。可以使石油炼制副产物RaffinateⅡ经多相氢甲酰化反应制得高值化学品正戊醛，工业应用前景广阔。阔。阔。

【技术实现步骤摘要】
一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法


[0001]本专利技术涉及一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，属于多相催化


技术介绍

[0002]“Raffinate
Ⅱ”
是以1-丁烯和2-丁烯的混合物为主要成分，来源于石油炼制过程的副产物。以RaffinateⅡ和合成气为原料进行氢甲酰化反应制备戊醛(正戊醛和异戊醛)，其中正戊醛经缩合和加氢反应，可以制得2-丙基庚醇(2-PH)。以2-PH为主要原料生产的邻苯二甲酸-2-丙基庚醇酯(DPHP)是一种新型增塑剂。与目前应用最广泛具有潜在致癌风险的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比，DPHP具有毒性低，增塑性能好和成本低等优势，已成为当今增塑剂生产的良好选择
[1]。当RaffinateⅡ与合成气经氢甲酰化反应制备的戊醛中正戊醛选择性足够高时，可以不用分离直接进行后续缩合和加氢反应，大幅度降低了生产成本，这就要求RaffinateⅡ中的1-丁烯和2-丁烯都具有优异的氢甲酰化反应活性和直链醛选择性。相对于1-丁烯而言，2-丁烯(内烯烃)的氢甲酰化反应活性和直链醛选择性较差。研发新的氢甲酰化催化剂，使其在RaffinateⅡ氢甲酰化反应中具有优异的正戊醛选择性，可以大幅度降低工业生产中的经济成本，有效提高整个产业链的经济效益。
[0003]氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
[0004]CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。
[0005]Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
[0006]N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，296：61-70)将HRh(CO)(PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用实验表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A:General,2012,415-416:124-131)将HRh(CO)(PPh3)3原位的封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用实验中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
[0007]US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯/丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
[0008]综上所述，RaffinateⅡ原料通过氢甲酰化反应制备正戊醛，其关键点在于研发出具有优异正戊醛选择性的Rh基多相氢甲酰化催化体系。目前，氢甲酰化均相多相化技术，因反应活性较低、长期稳定性较差、或反应底物只适用于低碳烯烃等因素，而阻碍其大规模工业化应用。开发新的氢甲酰化均相多相化技术，使其兼具均相催化和多相催化的优点，是当今氢甲酰化研究的主要方向。

技术实现思路

[0009]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，通过采用新型的固体多相催化剂，使RaffinateⅡ经多相氢甲酰化反应制得高值化学品正戊醛，该方法具有较高的经济价值，工业应用前景广阔。
[0010]为此，本专利技术提供一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使RaffinateⅡ和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成。所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，利用该方法可以使RaffinateⅡ经多相氢甲酰化反应制得高值化学品正戊醛。
[0011]在一个优选实施方案中，所述金属组分包括金属活性组分和金属助剂，金属活性组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，金属助剂是Ru或Pd中的一种或两种。
[0012]在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：
[0013][0014]在一个优选实施方案中，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293-573K，反应压力0.1-20.0MPa，气体体积空速100-20000h-1
，液体体积空速0.01-10.0h-1
。
[0015]在一个优选实施方案中，所述合成气来源以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，并且合成气的主要组分为H2和CO，H2和CO的体积含量为20％-100％，H2/CO体积比为0.5-5.0。
[0016]在一个优选实施方案中，所述RaffinateⅡ原料与所述合成气的摩尔比为0.001:1-10:1。
[0017]在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使RaffinateⅡ和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成；所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键存在，利用该方法可以使RaffinateⅡ经多相氢甲酰化反应制得正戊醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分包括金属活性组分和金属助剂，金属活性组分是Rh、Co或Ir中的一种或几种，金属助剂是Ru或Pd中的一种或两种；所述金属活性组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％，优选0.01％-10.0％；所述金属助剂组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.001％-10.0％，优选0.005％-8.0％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293-573K(优选323-523K)，反应压力0.1-20.0MPa(优选0.2-10.0MPa)，气体体积空速100-...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜淼，丁云杰，严丽，王国庆，程显波，金明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：