一种费托产物高值化利用的方法技术

本发明专利技术涉及一种费托产物高值化利用的方法，包括在固体多相催化剂存在下使费托产物和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，固体多相催化剂由金属组分Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种和有机配体聚合物组成，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键。本发明专利技术方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，产物醛的正异比高，反应稳定性良好，有效提高煤炭间接液化的经济性。煤炭间接液化的经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种费托产物高值化利用的方法


[0001]本专利技术涉及一种费托产物高值化利用的方法，属于多相催化


技术介绍

[0002]目前，煤炭液化的主要产品是以直链烃为主的优质柴油，经济效益并不理想，而我国高温铁基浆态床煤间接液化(中温费托)的产物中汽油和柴油馏分段中富含大量的烯烃(65％左右)，如何将这部分烯烃转化为高附加值的醛、醇、酮和酯等，是提高间接液化技术经济性的技术选择性之一。
[0003]通过氢甲酰化反应，将含有较多烯烃的费托产物转化成含氧高值化学品，可有效提高煤炭间接液化的经济性。氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
[0004]CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。
[0005]U.S.P.5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。
[0006]U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2,2-双二苯基膦-1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。
[0007]Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙
烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
[0008]Ricken等(J.Mol.Catal.A:Chem,2006,257:78-88)将配体NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和Rh(acac)(CO)2共负载于聚甘油聚合物上，1-辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
[0009]Kausik Mukhopadhyay等(Chem Mater,2003,15:1766-1777)先用二苯基二氯硅烷对MCM-41和MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分子筛内表面，这样可以将HRh(CO)(PPh3)3选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的亮点在于作者创造性的将HRh(CO)(PPh3)3选择性的固载于MCM-41和MCM-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用实验表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。
[0010]N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，296：61-70)将HRh(CO)(PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用实验表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A:General,2012,415-416:124-131)将HRh(CO)(PPh3)3原位的封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用实验中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
[0011]Ki-Chang Song等(Catalysis Today,2011,164:561-565)用两种方法对SBA-15进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然后再用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通过Rh4(CO)
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同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)
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固载于SBA-15的目的。另一种方法是直接用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进行修饰，通过Rh4(CO)
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同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)
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固载于SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使Rh4(CO)
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更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂n/i值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。
[0012]US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯/丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
[0013]CN1022本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种费托产物高值化利用的方法，其特征在于，所述方法包括在固体多相催化剂存在下使费托产物和合成气在反应器中进行氢甲酰化反应，其中所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，利用该方法可以使含有较多烯烃的费托产物经氢甲酰化反应制得含氧高值化学品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种；所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％(优选0.01％-10.0％)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的反应条件为：反应温度293-573K(优选323-523K)，反应压力0.1-20.0MPa(优选0.5-10.0MPa)，气体体积空速100-20000h-1
(优选500-10000h-1
)，液体体积空速0.01-10.0h-1
(优选0.02-8.0h-1
)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托产物原料是C

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，严丽，姜淼，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：