多组分原料物流的羰基化制造技术

提出一种C3～C6醛的生产方法,该法包括在铑有机亚磷络合物催化剂溶液的存在下,使含如下组分的混合物羰基化:(i)C2～C5烯烃炔及其混合物,(ii)C2～C5炔及其混合物,以及供选择的(iii)累积二烯,催化剂溶液中铑浓度为1～1000ppm(重量),其中亚磷与铑之比大于30,而且,烯烃尤指乙烯,炔烃尤指乙炔。所述醛可用作各种醇、多元醇以及酸生产的中间体。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多组分原料物流的羰基化专利
本专利技术涉及一类含氢，一氧化碳，C2～C5烯烃及C2～C5炔烃的多组分合成气原料物流的羰基化方法。专利技术背景旨在将天然气用作石化原料的研究遍及世界，并已开展了大量工作。目前，天然气利用主要限于合成气生产(合成气指一氧化碳及氢的混合物)和热生成。然而，如所周知，利用瞬时乙炔燃烧炉可将甲烷转化为含乙炔的合成气混合物。由此同时生成乙烯或将乙烯与这些富乙炔原料相混当可得到以廉价的天然气为基的原料。但是，在某些方法中使用这类伴生原料物流时已遇到困难。高纯烯烃及合成气混合物经羰基化转化为醛和醇产物是公知的[见B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，OxoSynthesis，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheseswith Monoxide)，J.Falbe编辑，Springer Verlag出版社，纽约，1980]。若仅醇为所期产物，则醛产物可经加氢成为相应的醇衍生物。据诸如美国专利第3527809，3917661及4148830号等的介绍，对纯轻质烯烃原料的羰基化，一种十分适用的油溶性均相催化剂为膦改性Rh催化剂，其操作压力较其它均相催化剂为低，在≥C3烯烃羰基化时正/异比高，而且，已证实它对纯烯烃原料非常有效。Evans等[化学会志(J.Chem.Soc.)，1968年，卷A，页3133]以及Pruett等[有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1968年，卷34，页327]对利用这种油溶性Rh均相催化剂将纯乙烯原料羰基化为丙醛有过介绍。但是，因乙炔及其它高不饱和烃(工业羰基合成原料中的杂质)对所述催化剂活性有强抑制作用，故对原料纯度有非常严格-->要求。羰基化前，这些组分必须先行去除[见B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，Oxo Synthesis，RoelenReaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheses with Monoxide)，J.Falbe编辑，Springer Verlag出版社，纽约，1980，页64和73]。高纯合成气(CO和H2的混合物)原料及烯烃目前以两种不同的方法制得。轻质烯烃一般通过蒸汽裂化制取，并采用低温精馏和选择性加氢纯化，直至除去即使是微量的炔及二烯。现今所用高纯烯烃原料含不到100ppm(常为10ppm以下)上述杂质。事实上，用于羰基化的蒸汽裂化制乙烯的成本大都与纯化有关。合成气组分可由烃(如甲烷或某种粗馏物)及氧在部分氧化(POX)反应器中制得，操作方式以基本上不产生炔及二烯为宜。POX反应器中所制合成气仅含微量炔及二烯，虽则如此，在与纯烯烃原料相混前也须细加纯化。在Co或Rh催化剂作用下纯炔和纯二烯的羰基化也是公知的[见美国专利5312996，1994；P.W.N.M.Van Leeuwen和C.F.Roobeek，分子催化杂志(J.Mol.Catal.)，1985；美国专利4507508，1985；31345，B.Fell和H.Bahrmann，分子催化杂志(J.Mol.Catal.)，1977，期2，页211；B.Fell和M.Beutler，Erdol und Kohle-Erdgs-Petrchem.，1976年，卷29，期4，页149；美国专利3947503，1976；B.Fell，W.Boll，Chem.Zeit.，1975年，卷99，期11，页452；M.Orchin和W.Rupilius，催化综述(Catal.Rev.)，1972年，卷6，期1，页85；B.Fell和M.Beutler，Tetrahedron Letters，1972年，期33，页3455；C.K.Brown和G.Wilkinson，化学会志(J.Chem.Soc.)，1970年，卷A，页2753；B.Fell和M.Beutlef，Tetrahedron Letters，1969年，期32，页2721；F.H.Jardine等，化学与工业(Chem.and Ind.)，1965年，页560；H.Greenfild等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1957年，卷22，页542；H.Adkins和J.L.R.Williams，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1952年，卷71，页980]。在钴催化剂作用下这些高不饱和化合物的羰基化过程缓慢，即使是高温高压(145～175℃，20～30MPa)下也如此。而且，反应常生成副产物且伴有温度及压力骤然升高的飞温反应。炔类严重抑制烯烃羰基化，这是由于这些化合物与羰基钴形成非常稳定的加成物。按化学计-->量的炔可将钴催化剂充分转化为这类无催化活性的炔类加成物(H.Greenfild等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1957年，卷22，页542)。若采用常规Rh催化剂，则已报道的反应条件及反应速率远不能满足任何工业实用的要求。较为典型的是，Fell采用17～23MPa压力、PPh3/Rh催化剂，但欲达高转化率需反应2～5小时。Wilkinson在1-己炔羰基化时，于4.8MPa下取得高转化率，但反应时间长达12小时。Van Leeuwen和Roobeek在丁二烯羰基化时所用条件为：95～120℃，P/Rh比≤10，但观察到活性降低(数量级较烯烃为低)。美国专利3947503介绍了一种1，3-丁二烯的两段羰基化法。在第一段，使用PPh3/Rh催化剂并有醇或二醇的参与，以生成不饱和C5醛的缩醛。在第二段，以钴催化剂使该中间体羰基化。美国专利4507508所述方法称，以有机酸或酯为助剂的P/Rh催化剂在醇参与下可使共噁二烯转化。美国专利5312996介绍了一种多亚磷酸配体改性Rh催化剂，用于1，3-丁二烯转化。若采用该专利所介绍的催化剂以两段法使1，3-丁二烯羰基化，则欲达合意的转化率，在第二段需更为苛刻的条件。该专利还提到1，3-丁二烯对α-烯烃转化有强抑制作用。若α-烯烃随1，3-丁二烯一同转化，则生成1，3-丁二烯和α-烯烃的羰基合成醛产物。如上述，α-烯烃羰基化时，炔及二烯为催化剂的强抑制剂和毒物，需从羰基合成原料中去除。欧洲专利申请第0225143A2号介绍了一种含乙炔及乙烯合成气混合物的生产和利用方法。所介绍的一种利用方案是，通过羰基化生产丙醛，但必须先从原料中除去乙炔，即将其在金属氧化物或硫化物非均相催化剂上选择性加氢为乙烯。美国专利4287370也指出，在以HRh(CO)(PPh3)3催化剂羰基化前，诸如1，3-丁二烯的抑制剂必须先通过选择性加氢自C4烯烃原料中去除。德国专利DE2638798指出，为保证膦改性铑催化剂在烯烃羰基化时一定的催化剂寿命，有必要除去炔及二烯。在一份经常引用的资料[B.Cornils著，“羰基化，羰基合成及Roelen反应”(Hydroformylation，Oxo Synthesis，Roelen Reaction)，《利用一氧化碳新合成法》(New Syntheseswith Monoxide)，J.Falbe编辑，SpringerVerlag出版社本文档来自技高网...

【技术保护点】
1一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选择的(iii)累积二烯其中催化剂溶液铑浓度为1～1000ppm(重量)。

【技术特征摘要】
1995.01.18 US 08/375,324;1995.01.18 US 08/375,432;1一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选择的(iii)累积二烯其中催化剂溶液铑浓度为1～1000ppm(重量)。2一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选降的(iii)累积二烯其中催化剂溶液浓度为亚磷与铑之比大于30。3一种C3～C6醛的生产方法，该法包括铑有机亚磷络合物催化剂溶液存在下通过与CO和H2反应使含如下组分的混合物羰基化以生成相应的C3～C6醛(i)C2～C5烯烃及其混合物，以及(ii)C2～C5炔烃及其混合物，以及供选择的(iii)累积二烯其中催化剂溶液的P/Rh大于RL，其中RL=RB+(30-RB)·10(pKaTPP-pKaL)e(ΔSB/R)]]>其中：RB为使Rh络合物具足够催化活性所需P/Rh比，pKaTPP为三苯基膦pKa值，pKaL为三有机亚磷化合物的pKa值，R是气体常数，且ΔSB取35(N-1)cal/mol/°K，其中的N为每配体分子上P-Rh结合对的数目。4权利要求1或3的方法，其中，亚磷与铑之比大于30。5前述权利要求任一项的方法，其中，有机亚磷化合物为三有机亚磷化合物。6前述权利要求任一项的方法，其中，铑有机亚磷络合物为油溶性的。7前述权利要求任一项的方法，其中，铑为低价态。8前述权利要求任一项的方法，其中，原料为多组分合成气。9前述权利要求任一项的方法，其中，羰基化的操作温度大于80℃。10前述权利要求任一项的方法，其中，混合物与催化剂的平均接触时间不超过4小时。11前述权利要求任一项的方法，其中，配位活性P的总浓度至少取约0.01mol/L。12前述权利要求任一项的方法，其中，[P]/pCO比至少取0.1mmol/L/kPa，其中的[P]为溶液中配位活性P的总浓度，pCO为一氧化碳的分压。13前述权利要求任一项的方法，其中，烯烃为乙烯，且炔烃基本为乙炔。14前述权利要求任一项的方法，其中，混合物尚含二烯。15前述权利要求任一项的方法，其中，H2/CO分压比介于1～100，CO/单不饱和物分压比介于0.5～100，且H2/单不饱和物分压比介于0.5～100。16前述权利要求任一项的方法，其中，油溶性三有机亚磷配体选自下列一组：每分子至少含一个亚磷原子的油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基-二芳基膦，芳基-二烷基膦，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三芳基酯。17前述权利要求任一项的方法，其中，反应温度介于80～180℃，总压介于约0.05～5MPa且其中的一氧化碳分压占总压的50mol％以下，H2的摩尔百分含量介于1％～98mol％，且乙烯和乙炔的单一及混合物摩尔百分含量介于0.1％～35mol％。18前述权利要求任一项的方法，其中，烯烃与炔烃的摩尔比至少为2。19前述权利要求任一项的方法，其中，相互接触至少在两段反应器内进行。20权利要求19的方法，其中，第一段中的反应条件以有利于有炔烃下烯烃的转化为原则优化，且在第二阶中以有利于炔烃转化为烯烃为原则优化加氢条件。21自权利要求1-20任一方法的出流中回收未反应不饱和烃的方法，包括：(a)将所述合成方法的出流中的未反应不饱和烃及氧化烃吸收于溶剂中，其中，所述溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·T·霍尔瓦斯，G·基斯，M·G·马图罗，H·W·迪克曼，R·A·库克，A·M·迪恩，F·赫施科维兹，E·万德里施，
申请(专利权)人：埃克森研究工程公司，埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US