锰配合物作为X射线闪烁体材料以及在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用制造技术

本发明专利技术公开了锰配合物作为X射线闪烁体材料以及制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。所述锰配合物的结构如式(I)所示，其中R

【技术实现步骤摘要】
锰配合物作为X射线闪烁体材料以及在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用
本专利技术涉及一种锰配合物作为X射线闪烁体材料以及其制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。
技术介绍
闪烁体是一类可以吸收高能粒子(千电子伏，如X射线、γ射线等)并将其转换为低能光子(如可见光、紫外线等)的材料，因此可以用于高能粒子的检测。闪烁体有很多应用，包括医学成像、无损检测、安全检查、放射性防护、天体研究、地质勘探、核物理、高能物理研究等等。例如：辐射暴露监测、安全检查、X射线天文学和医学X射线成像照相术。然而，应用于X射线成像的闪烁体使用的材料是无机闪烁体块状晶体，并且通过Czochralski方法在1700℃以上生长。由于使用这种方法制备难度大，工艺复杂等原因导致目前商用X射线闪烁体材料价格昂贵。例如PbWO4Bi4Ge3O12，通常需要一定距离的激子迁移来传输电荷载流子，以便随后通过发光中心捕获。但是过量的激子迁移是有害的，因为它可以引起放射性发光余辉或低效X射线闪烁。此外，常规掺杂的闪烁体例如CsI:Ti和YAlO3:Ce，由于固定的跃迁能量而不能产生可调谐的闪烁，这些缺点使得它们只能在一些特定领域内使用。近年来，研究学者发现钙钛矿纳米晶也可用作X射线闪烁体，但是仅用于检查薄物体，如手机，SIM卡，笔记本等。对于一些较厚的物体，由于X射线信号较低，因此钙钛矿纳米晶很难检测到。原因在于其低光输出，钙钛矿纳米晶活性层的厚度约为50-100μm。为了提高检测低X射线信号能力，则需要增加钙钛矿纳米晶活性层的厚度，但由于钙钛矿纳米晶具有非常低的斯托克偏移导致自吸收量显著增加。为了增加X射线闪烁体的光输出，钙钛矿纳米晶的厚度应该增加到100-500μm。为克服自吸收问题，应增加钙钛矿量子点的斯托克变化。为此，我们采用低温溶液法制备出锰配合物，该锰配合物作为X射线闪烁体具有制备成本低、优异的光致发光性能、环境友好和稳定性好等优点。此外，我们将该闪烁体与高分子聚合物混合制备出柔性薄膜，该薄膜具有优异的X射线成像性能，可用于医学影像及安检设备等X射线成像领域。
技术实现思路
针对现有闪烁体存在的问题，本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供所述锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用。本专利技术采用的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示中R1、R2、R3和R4各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I。本专利技术所述烷基是指具有1-6个碳原子的直链和支链烷基，代表性的烷基包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。所述的芳基是指具有6-24个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。作为优选，X为Cl或Br。作为优选，R1、R2、R3和R4均为苯基。作为优选，A为P。作为进一步的优选，R1、R2、R3和R4均为苯基，A为P，X为Cl或Br。本专利技术中，锰配合物可根据文献[Xu,L.-J.etal.NATURECOMMUNICATIONS(2020)11:4329,10.1038/s41467-020-18119-y]公开的方法进行制备。具体方法为：以卤化锰为锰源，有机膦或有机胺为配体，以一定比例溶解到溶剂里，在室温下反应2-4天，使用反溶剂法对其结晶，待溶剂全部挥发完后，得到锰配合物晶体。所述溶剂优选为醇或卤代烃，例如甲醇或二氯甲烷。所述的反溶剂优选为乙醚。所述卤化锰与配体的摩尔比为1.0～2.0：0.5～2.0，优选摩尔比为1：2。本专利技术采用的低温溶液制备锰配合物晶体的方法制备成本低，工艺简单，制得的锰配合物及柔性锰配合物闪烁体薄膜具有优异的发光性能、稳定性好及无污染环境友好型等优点。第二方面，本专利技术提供了所述锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用，所述应用包括如下步骤：(1)制备得到锰配合物晶体；(2)将步骤(1)得到的锰配合物晶体置于研钵中将其研磨成粉末，然后过筛得到10μm-100μm粒径的锰配合物晶体粉末；(3)称取一定质量步骤(2)得到的锰配合物晶体粉末，将其与PDMS单体和固化剂的混合物混合，搅拌均匀后脱泡得到混合前体，将得到的混合前体在低于3000r/min的转速下进行低速离心，离心结束后静置，然后取上层均匀混合前体，倒入模板或者将混合前体旋涂在基底表面，再在80℃～100℃环境下放置4～6小时进行固化，得到厚度在100μm-5mm的柔性X射线闪烁体薄膜。本专利技术步骤(1)具体按照如下步骤实施：以卤化锰为锰源，有机膦或有机胺为配体，以一定比例溶解到溶剂里，在室温下反应2-4天，使用反溶剂法对其结晶，待溶剂全部挥发完后，得到锰配合物晶体。所述溶剂优选为醇或卤代烃，例如甲醇或二氯甲烷。所述的反溶剂优选为乙醚。所述卤化锰与配体的摩尔比为1.0～2.0：0.5～2.0，优选摩尔比为1：2。本专利技术采用的低温溶液制备锰配合物晶体的方法制备成本低，工艺简单，制得的锰配合物晶体具有发光效率高、稳定性好等优点。本专利技术步骤(2)中，优选过筛得到粒径为10-30μm的锰配合物晶体粉末。本专利技术步骤(3)中，所述锰配合物晶体粉末的质量占混合前体总质量的5-40％，优选10-40％，进一步优选为20％。所述PDMS单体与固化剂的混合比例采用常规比例，一般质量比在5：1～20：1之间，优选8～10：1。本专利技术步骤(3)中，所述低速离心的转速优选为100-1000r/min，离心时间为5-20min。进一步优选转速为500r/min，离心时间为5min。优选的，固化温度为80℃，固化时间为4小时。本专利技术步骤(3)中，所述旋涂的转速优选为10-1000r/min，旋涂时间为5-20s。进一步优选旋涂的转速为10r/min，旋涂时间为5s。优选的，固化温度为80℃，固化时间为4小时。本专利技术步骤(3)中，所述基底为玻璃、PET等，优选PET基底。本专利技术所述的柔性闪烁体薄膜可用于X射线成像医学设备，如牙科CT机和安检设备等。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：1)本专利技术的锰配合物在固体和薄膜中均具有很强的X射线光致发光(PL)性能，其具有优异的光致发光性能、稳定性好及环境友好等优点；2)本专利技术采用廉价锰配合物闪烁体替代其他价格昂贵的商用X射线闪烁体，大幅度降低了X射线闪烁体材料制备成本；此外，还可以制备成柔性X射线闪烁体薄膜，拓宽了闪烁体在X射线成像领域的应用。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图：图1为本专利技术锰配合物晶体的制备流程图。图2-a和2-b为实施例1的锰配合物晶体粉末的PXRD谱图与文献PXRD对比。图3为实施例2的柔性闪烁体薄膜的荧光光谱(左)与紫外吸收光谱(右)。图4为实施例2的柔性闪烁体薄膜的实物图及紫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示/n

【技术特征摘要】
1.一种锰配合物作为X射线闪烁体材料的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示



中R1、R2、R3和R4各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I。


2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述烷基是指具有1-6个碳原子的直链和支链烷基；所述的芳基是指具有6-24个碳原子的单环或多环芳族基团。


3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：X为Cl或Br。


4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R1、R2、R3和R4均为苯基。


5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：A为P。


6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R1、R2、R3和R4均为苯基，A为P，X为Cl或Br。


7.一种锰配合物在制备柔性X射线闪烁体薄膜中的应用，所述锰配合物的结构如式(I)所示



中R1、R2、R3和R4各自独立为烷基或芳基；A为N或P；X为F、Cl、Br或者I；
所述应用包...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军，王雯雯，何晓雄，杨中林，张楠，张红燕，曲康，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33