一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，利用混合锂盐作为助熔剂，将混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体进行混合、煅烧、过滤、干燥、二次煅烧得到单晶型锂的过渡金属氧化物材料；所述锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐。该合成方法工艺简单、成本低廉，适合单晶型锂的过渡金属氧化物的大规模生产，且制备的单晶型锂的过渡金属氧化物的晶型好、颗粒尺寸较大，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。这类材料可用作高比能和高比功率锂离子电池的正极材料，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于能源材料和锂离子电池制备
，具体涉及一种利用复合助熔剂法制备单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，目前广泛应用在日常生活中笔记本电脑，手机，相机等各种其他电子设备，并逐步向电动车、国防装备电源等方向发展。为了满足对电池能量和功率密度的要求，新一代锂离子正极材料逐渐向高比能量正极材料发展。锂离子电池的电极材料特别是正极材料，是制约锂离子电池能量密度的关键之一。目前商业化的三元正极材料主要为多晶颗粒体系，相比单晶颗粒体系，多晶颗粒体系的材料在辊压和循环充放电过程中容易发生破裂，粉化，电极表面易产生微裂纹等问题。以上问题将加速材料性能的衰减。合成单晶型材料是改善电池性能和提高电化学容量的有效办法。单晶材料颗粒均一，各向异性好，有较好的机械应力和耐压性，从而使材料在电极辊压和充放电过程中不易破裂，并减少微裂纹的产生。一种常用的单晶型正极材料的制备方法是提高煅烧温度，但在烧结过程中一次颗粒易团聚，分散性差，需要较长的烧结时间，较高的温度，以及缓慢的升温速率。汪萍等通过900℃高温固相烧结制备了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其部分发生了一次颗粒的团聚，分散性相对较差，1C倍率下首圈139.6mAh/g，比容量相对较低(镇江高专学报,2015,28(01):62-65长循环单晶镍钴锰三元正极材料的制备和表征)。另一种方法则是助熔剂法，其制备的材料分散性好，粒径可控，烧结过程简易。目前已经发现的制备锂的过渡金属氧化物的助熔剂，大多均具有较高的熔点。KimY等人使用NaCl(800℃)，KCl(700℃)作助熔剂900℃下制备NCM811单晶材料。首圈0.1C首圈放电176mAh/g(ACSappliedmaterials&interfaces,2012,4(5)，2329-2333：Lithiumnickelcobaltmanganeseoxidesynthesizedusingalkalichlorideflux:morphologyandperformanceasacathodematerialforlithiumionbatteries)；KimijimaT等人使用LiMoO4(705℃)作助熔剂在900℃制备NCM333单晶材料，0.1C倍率下，首圈放电比容量为153mAh/g(JournalofMaterialsChemistryA,2016,4(19)，7289-7296：MolybdatefluxgrowthofidiomorphicLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2singlecrystalsandcharacterizationoftheircapabilitiesascathodematerialsforlithium-ionbatteries)。可以发现，其制备的材料比容量都相对较低，这是由于助熔剂熔点较高，接近材料的烧结温度，在烧结前期助熔剂并未形成熔体，未与烧结前体充分反应。具有较低熔点的复合助熔剂材料可以在烧结初期就与助熔剂充分接触，制备出结晶程度更好的一次颗粒，但至今尚未被广泛应用到锂离子电池正极材料的制备过程中。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，选用成本低廉、产量丰富，熔点较低且灵活可调的锂盐混合物作为助熔剂，可制得具有微米级的尺寸的锂的过渡金属。该方法工艺简单、成本低廉，适合规模化制备锂的过渡金属氧化物正极材料。该方法制备的锂的过渡金属氧化物材料晶型好、杂相少，晶粒尺寸较大，用作锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能。本专利技术提供了一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，利用混合锂盐作为助熔剂，将混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体进行混合、煅烧、过滤、干燥、二次煅烧得到单晶型锂的过渡金属氧化物材料；所述锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐。混合锂盐为LiNO3、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi、LiCl中的两种或两种以上组成的两元或多元混合锂盐。其中，两元混合锂盐包括，LiNO3和Li2CO3、LiNO3和CH3COOLi、LiNO3和LiCl、LiOH·H2O和Li2CO3、LiOH·H2O、CH3COOLi、Li2CO3和CH3COOLi、CH3COOLi和LiCl，所述的任意一组摩尔比为0.5～7；对于多元混合锂盐，其摩尔比为LiNO3：LiOH·H2O：Li2CO3：CH3COOLi：LiCl＝h：i：j：k：l，其中0≤h≤0.6,0≤i≤0.5,0≤j≤0.5,0≤k＜1,0≤l≤0.85，且h+i+j+k+l＝1；混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体的摩尔比为5-100：1。所制备的单晶型锂的过渡金属氧化物是具有尖晶石结构的Li1+xNiyMzMn2-y-zO4-△材料，或是具有层状结构的LiNiaCobM’cM”dO2材料；其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.6，0≤z≤1.25，0≤y+z≤1.25，0≤△≤0.05；0≤a＜1，0≤b≤1,0≤c≤1；M为Co、Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb、Mo、Rh、Ru、Ir、Sn中的一种或两种以上；M’为Mn、Al中的一种；M”为Cr、Zr、Cu、Fe、Al、Zn、Nb中的一种或两种以上。该方法的具体步骤为：(1)利用共沉淀法或溶胶凝胶法或溶剂热法制备过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐；(2)将混合锂盐与过渡金属氢氧化物或过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐进行机械混合，多元混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体的摩尔比为5-100：1；(3)将步骤2中制备的混合物置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为300～1100℃，煅烧时间为1～48h；(4)将步骤3中制得的材料反复洗涤、过滤，再置于鼓风烘箱中干燥；(5)将步骤4制得的材料在400～1400℃进行第二次煅烧，煅烧时间为1～24h，制得单晶型锂的过渡金属氧化物。步骤(2)中所述的机械混合可以是立式螺杆混合或行星运动式混合或回转圆筒式混合或多面体混合器混合或V型混合器混合或研磨。步骤(3)和步骤(5)所述的煅烧气氛为氧气或氧气质量比为1％～90％的混合气。该合成方法制备的氧化物材料晶型好、杂相少，晶粒尺寸较大，用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。该方法合成的具有层状结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.1C倍率下充放电时，比容量可达到197.7mAh/g；并具有不错的循环性能，在1C倍率下循环100圈后容量保持率为89.1％。这类材料可用作高比功率和高比能锂离子电池的正极材料，具有广阔的应用前景。本专利技术的优异之处在于：(1)提供了一种制备锂离子电池正极材料的二元或多元的过渡金属氧化物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：利用混合锂盐作为助熔剂，将混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体进行混合、煅烧、过滤、干燥、二次煅烧得到单晶型锂的过渡金属氧化物材料；所述锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：利用混合锂盐作为助熔剂，将混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体进行混合、煅烧、过滤、干燥、二次煅烧得到单晶型锂的过渡金属氧化物材料；所述锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体为过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物或过渡金属碳酸盐。


2.根据权利要求1所述的单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：
混合锂盐为LiNO3、LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi、LiCl中的两种或两种以上组成的两元或多元混合锂盐。


3.根据权利要求2所述的单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：两元混合锂盐包括，LiNO3和Li2CO3、LiNO3和CH3COOLi、LiNO3和LiCl、LiOH·H2O和Li2CO3、LiOH·H2O和CH3COOLi、Li2CO3和CH3COOLi、CH3COOLi和LiCl，上述两元混合混合锂盐中各组分的摩尔比为0.5～7：1。


4.根据权利要求2所述的单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：多元混合锂盐，其摩尔比为LiNO3：LiOH·H2O：Li2CO3：CH3COOLi：LiCl＝h：i：j：k：l，其中0≤h≤0.6,0≤i≤0.5,0≤j≤0.5,0≤k＜1,0≤l≤0.85，且h+i+j+k+l＝1。


5.根据权利要求1所述的单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：混合锂盐与锂的过渡金属氧化物正极材料的前驱体的摩尔比为5-100：1。


6.根据权利要求1所述的单晶型锂的过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤1，利用共沉淀法或溶胶凝胶法或溶剂热法制备过渡金属氢氧化物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，任思佳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21