一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种窄粒径分布高镍氢氧化物，其二次颗粒的D50为10‑15μm，径距(D90‑D10)/D50≤0.68，其制备方法为：将可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行共沉淀反应，反应釜溢流出来的浆料排上清液后返回反应釜继续反应、生长；监控釜内浆料的固含量，保证釜内浆料的固含量/D50为2.8％‑3.2％，直至获得目标粒度后停止反应；目标浆料经洗涤、干燥、过筛，即得高镍氢氧化物。本发明专利技术严格控制反应浆料的固含量，并根据粒度生长情况，控制固含量在合适范围内，克服了传统制备过程中颗粒破裂和团聚问题，得到了粒径分布极窄、球形度好的前驱体，产品一致性、稳定性好，工艺效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种窄粒径分布的、前驱体高镍氢氧化物。
技术介绍
近年来电动汽车行业快速发展，锂离子电池作为其核心部件越来越受关注，长续航、高安全性是动力电池最关注的性能。为了满足电池的高能量密度和长循环性能的要求，采用压实密度高、循环性能好的高镍型三元正极材料(包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)是较好的选择。高镍三元正极材料的制备工艺通常是采用氢氧化物前驱体和锂源经过高温固相法合成，其性能很大程度上取决于前驱体的好坏。共沉淀工艺是制备高镍氢氧化物前驱体的常用方法，将混合盐溶液与氨、碱并流加入反应釜，控制反应温度、pH值、氨含量、进料流量等条件制备出不同规格前驱体，二次颗粒粒径大小和分布、颗粒球形度、振实密度、比表面积、结晶性等是评估前驱体性能的主要指标，开发利于烧结的高性能前驱体对高镍正极材料的性能提升至关重要。连续法制备宽分布前驱体，虽然产能大，但是过宽的粒径分布会导致存在过小的颗粒，使得烧结而成的正极材料循环性能差；同时正极材料的粒径分布会完全由前驱体的粒径分布固定下来，无法再调节大小颗粒的比例来提高压实密度。如CN108585065A中制备的高镍三元前驱体粒径分布较宽，存在粒径过大或过小的颗粒，其中，过小的前驱体颗粒烧结成正极材料过程中会存在过烧的情况；充放电过程中，过小颗粒的结构破坏程度以及和电解液的副反应更严重，导致小颗粒的循环衰减更快。CN109860581A通过间歇法制备出窄粒径分布镍钴锰前驱体，制备过程中的浆料固含量控制不明确，而过程固含量对前驱体颗粒的致密性影响巨大，即制备过程中未根据粒度生长情况控制反应过程浆料固含量，最终产品球形度和颗粒均匀性较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种窄粒径分布的、前驱体高镍氢氧化物以及制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种窄粒径分布高镍氢氧化物，该高镍氢氧化物二次颗粒的D50为10-15μm，径距(D90-D10)/D50≤0.68。将(D90-D10)/D50的比值控制在不高于0.68，可有效填充提高正极材料的压实密度的效果。上述的高镍氢氧化物，优选的，所述高镍氢氧化物的分子式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.85≤x≤0.98，0.02≤y≤0.10，0≤z≤0.05，0≤1-x-y-z≤0.02。上述的高镍氢氧化物，优选的，所述高镍氢氧化物的半峰宽比值(001)/(101)＝0.7-1.0，峰强比(001)/(101)＝1.0-1.7，峰面积比(001)/(101)＝0.9-1.4。(001)/(101)对应的半峰宽比值和峰面积比值可以反映前驱体的一次颗粒形貌和晶粒取向，与烧结后正极材料的容量、循环等电性能有关，将其控制在本专利技术的范围内，是实验表明该前驱体指标可以保证正极材料具有较高的容量、循环等电性能。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的高镍氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)准备可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水；(2)将可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水并流加入反应釜进行共沉淀反应，通入氮气保护；(3)溢流出来的浆料排上清液后返回反应釜继续反应、生长；(4)持续监控釜内浆料固含量，排出多余浆料，保证固含量/D50(相对固含量)范围在2.8％-3.2％，直至反应釜内浆料获得目标粒度D50＝10-15μm后停止反应；专利技术人通过探索性研究和实验验证表明，相对固含量(固含量/D50)小于2.8％，易造成颗粒球形度差，团聚使得粒径分布宽；若相对固含量大于3.2％，会造成搅拌过程中颗粒间碰撞加剧，使得颗粒破裂；(5)将步骤(4)反应得到浆料经洗涤、干燥、过筛，即得高镍氢氧化物。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，排出的多余浆料放入另一反应釜中继续生长；或待原釜到目标粒度停止反应排出成品后，加入原釜继续生长，直至获得目标粒度后停止反应。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，可溶性金属混合盐溶液中金属离子总浓度为100-120g/L，氢氧化钠质量浓度为28-33％，氨水质量浓度为20-25％；所述可溶性金属混合盐溶液优选为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水总进料流量为2-10L/h；金属盐溶液流量为1.34-6.70L/h，氢氧化钠溶液流量为0.50-2.49L/h，氨水流量为0.16-0.81L/h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)、(3)和(4)中，反应釜内pH值控制在11.8-12.5，氨浓度在6-12g/L，温度为45-65℃。上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，洗涤包括碱性洗涤液洗涤和纯水洗涤，其中，碱性洗涤液采用质量分数为2％-4％的氢氧化钠溶液，碱液洗涤温度为60℃-80℃；纯水洗涤直至电导率≤200μS/cm后停止洗涤。上述的制备方法，优选的，该制备方法获得的高镍氢氧化物的相对振实密度(振实密度/相对固含量)为64-66，相对比表面积(比表面积/相对固含量)为200-500。相对振实密度和相对比表面积反映了前驱体的致密程度，该特征中限定了浆料制备过程中的固含量和D50，排除了粒度大小和分布对振实密度和比表面积的影响，表征出颗粒的致密性。该范围内的数值是前驱体颗粒致密程度适中的值，利于高镍前驱体高温下锂的扩散和反应。上述的制备方法，优选的，制备得到的高镍氢氧化物的二次颗粒剖面呈线放射状，且中心无序结构小。该高镍氢氧化物结构晶粒排布有序，烧结后循环性能好，循环过程中体积膨胀引起的破坏程度小。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术在制备过程中，严格控制了反应浆料的固含量，并根据粒度生长情况，始终控制固含量在合适范围内，克服了现有技术制备过程中颗粒破裂和团聚问题，进而得到了粒径分布极窄，且球形度好的前驱体，同时产品一致性和稳定性好，工艺效率高。(2)本专利技术制备过程中溢流浆料在釜外排上清液后加入原釜继续生长，避免了传统间歇法需停釜抽上清液的过程，提升了生产效率；同时为降低固含量排出的浆料可在其他反应釜继续生长，提高了反应釜利用率。(3)相对于现有技术中制备的高镍前驱体，本专利技术提供的高镍大颗粒前驱体粒径分布窄，球形度好，可以通过与小颗粒灵活搭配，得到压实密度高、能量密度高的高镍正极材料；另外，粒径分布极窄的前驱体，颗粒均匀性好，烧结过程中与温度和锂金属比的匹配性更好，避免不同大小颗粒烧结程度不一致的问题；同时前驱体振实密度和比表面积在合适范围内，致密程度适中，结晶生长方式有序，利于烧结过程中锂的嵌入反应，该类型前驱体更利于煅烧得到性能优异的高镍正极材料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄粒径分布高镍氢氧化物，其特征在于，所述高镍氢氧化物二次颗粒的D50为10-15μm，径距(D90-D10)/D50≤0.68。/n

【技术特征摘要】
1.一种窄粒径分布高镍氢氧化物，其特征在于，所述高镍氢氧化物二次颗粒的D50为10-15μm，径距(D90-D10)/D50≤0.68。


2.如权利要求1所述的高镍氢氧化物，其特征在于，所述高镍氢氧化物的分子式为NixCoyMnzAl(1-x-y-z)(OH)2，其中，0.85≤x≤0.98，0.02≤y≤0.10，0≤z≤0.05，0≤1-x-y-z≤0.02。


3.如权利要求1所述的高镍氢氧化物，其特征在于，所述高镍氢氧化物的半峰宽比值(001)/(101)＝0.7-1.0，峰强比(001)/(101)＝1.0-1.7，峰面积比(001)/(101)＝0.9-1.4。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的高镍氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水；
(2)将可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行共沉淀反应，通入氮气保护；
(3)反应釜溢流出来的浆料排上清液后返回反应釜继续反应、生长；
(4)持续监控釜内浆料的固含量，排出多余浆料，保证釜内浆料的固含量/D50的范围在2.8％-3.2％，直至反应釜内浆料获得目标粒度D50＝10-15μm后停止反应；
(5)将步骤(4)反应得到的目标浆料经洗涤、...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐波，胡进，杨志，
申请(专利权)人：湖南杉杉能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43