高安全性多元前驱体及正极材料及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种高安全性多元前驱体生产方法，包括如下步骤：S1、将可溶性镍盐、可溶性钴盐混合配成镍钴无机盐混合液；将可溶性锰盐配成锰盐溶液；用NaOH溶液将可溶性铝盐配成铝盐溶液；S2、准备氢氧化钠溶液和氨水溶液；S3、采用共沉淀法进行生产，首先根据产品要求确定物料流量比例同时向反应釜中注入所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求；S4、反应所得浆料经过后处理即得到高安全性多元前驱体。其优点是：能够显著提高正极材料的循环性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
高安全性多元前驱体及正极材料及其生产方法
本专利技术涉及锂离子电池生产技术，尤其是一种前驱体生产技术。
技术介绍
随着各国“禁油”计划的出台，锂离子电池在新能源汽车行业的发展被推到了一个新的高潮，特别是作为新能源汽车的动力，其续航能力作为了目前着重关注的性能指标。作为锂离子电池的关键材料之一的正极材料，其容量也被提出了更高的要求，所以高镍材料成为了目前的发展方向。但容量的大幅度提升往往伴随安全性、循环性能的牺牲。为了平衡正极材料各方面的性能，很多的研究者选择进行正极材料改性，改性的手段大多采用包覆或者掺杂的方式。但固相之间的高温反应易存在混合不均的问题，不易保证每批次的产品均达到完全反应。前驱体作为正极材料的前身，对正极材料的性能起到很大的决定性作用。目前市面上主流的高镍前驱体从主元素种类上分类，主要有NCM和NCA。这两类材料均有各自的特点，NCM相对而言加工性较好，但从前驱体的合成结果上来讲，NCM前驱体二次颗粒表面的一次颗粒会呈现出多种形貌，目前常见的有纺锤棒状、叠层状、针状、粒状、板条状、片状等等，结构决定性能，虽然多样的结构形式给材料性能更多的选择，但也从侧面说明了其内部结构的多变性和不稳定性。NCA相对而言加工性要差一些，但其前驱体二次颗粒表面的一次颗粒表现形式单一，说明NCA前驱体材料内部结构相对稳定。为了融合两种前驱体材料各自的特点，同时解决正极材料掺杂包覆的不均性，本专利技术提出了一种高安全性多元前驱体的合成技术，在NC二元材料中，交错加入Al、Mn两种元素，使两种元素均能在原子水平上进入到多元材料前驱体的结构中，发挥各自的作用的同时能起到原子间的相互限制、相互协同作用。使合成的前驱体，在烧结为正极材料后，降低成本的同时能够提高材料的结构稳定性和安全性。
技术实现思路
为提高锂离子电池正极材料的循环性能和安全性能，本专利技术提供了一种高安全性多元前驱体生产方法。本专利技术所采用的技术方案是：高安全性多元前驱体生产方法，包括如下步骤：S1、用去离子水将可溶性镍盐、可溶性钴盐混合配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的镍钴无机盐混合液；用去离子水将可溶性锰盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的锰盐溶液；用NaOH溶液将可溶性铝盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的铝盐溶液；S2、准备浓度为3～15mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5～10mol/L的氨水溶液；S3、采用共沉淀法进行生产，首先根据产品要求确定物料流量比例同时向反应釜中注入所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求；S4、反应所得浆料经过后处理即得到高安全性多元前驱体。作为本专利技术的进一步改进，所述共沉淀法选自连续共沉淀法、间歇共沉淀法或连续-间歇组合共沉淀法中的一种。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后根据产品要求确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求。作为本专利技术的进一步改进，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合。所述可溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或任意几种的混合。所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合。所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。作为本专利技术的进一步改进，步骤S4具体为：反应生成的浆料进入过滤装置，将得到的滤饼用1～10倍于滤饼重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍于滤饼重量的去离子水洗涤数次，过滤得到待干燥滤饼，然后于100～150℃条件下进行干燥2～24h，得到高安全性多元前驱体。本专利技术还公开了一种高安全性多元前驱体，其即是由本专利技术的高安全性多元前驱体生产方法所制得。更佳的，所述高安全性多元前驱体中各元素摩尔比例为Ni:Co:Mn:Al＝87～95:5～2:5～1:5～1。本专利技术还公开了一种正极材料的制备方法，其包括将本专利技术的高安全性多元前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。容易理解的，所述含锂化合物可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。本专利技术还公开了一种正极材料，其即是由上述正极材料的制备方法所制得。本专利技术还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的正极材料。本专利技术还公开了一种包括上述锂离子电池的车辆。本专利技术的有益效果是：能够显著提高正极材料的循环性能和安全性能。附图说明图1是实施例一的过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌图。图2是实施例一的产品元素分布分散分析(EDS检测)结果图。图3是实施例二的过程颗粒微观形貌与最终产品微观形貌图。图4是实施例二的产品元素分布分散分析(EDS检测)结果图。图5是本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。实施例一：(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸钴制成金属离子浓度为1.5mol/L的镍钴无机盐混合液；(2)用去离子水将硫酸锰配制成金属离子浓度为1mol/L的锰盐溶液；(3)用NaOH溶液将硫酸铝配制成金属离子浓度为0.5mol/L的铝盐溶液；(4)用去离子水将NaOH沉淀剂配制为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；(5)用去离子水将氨水溶液稀释为2mol/L的氨水溶液，备用；(6)在反应釜中加入30L底液，通入氮气保护，打开搅拌，搅拌速率为700rpm，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至0.60～0.70mol/L，至反应温度50℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.80～12.00，然后根据产品要求Ni:Co:Mn:Al＝93:2:2:3确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，制备过程pH控制范围为11.70±0.1，反应4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液4h，然后再切换为注入铝盐溶液4h，按此反复切换直至产品粒径达到D50＝11～13μm。(7)反应生成的浆料陈化5h后进入过滤装置，将得到的滤饼用8倍重量的稀碱溶液打浆洗涤，再用10倍重量的去离子水洗涤数次，各项杂质含量达标后，过滤得滤饼。于130℃条件下进行干燥24h，得到多元前驱体产品。测得所制得产品比例为Ni：Co：Mn：Al＝92.83:1.99:2.15:3.03，粒径为D50＝12.24μm，产品所含硫元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高安全性多元前驱体生产方法，包括如下步骤：/nS1、用去离子水将可溶性镍盐、可溶性钴盐混合配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的镍钴无机盐混合液；用去离子水将可溶性锰盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的锰盐溶液；用NaOH溶液将可溶性铝盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的铝盐溶液；/nS2、准备浓度为3～15mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5～10mol/L的氨水溶液；/nS3、采用共沉淀法进行生产，首先根据产品要求确定物料流量比例同时向反应釜中注入所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求；/nS4、反应所得浆料经过后处理即得到高安全性多元前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.高安全性多元前驱体生产方法，包括如下步骤：
S1、用去离子水将可溶性镍盐、可溶性钴盐混合配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的镍钴无机盐混合液；用去离子水将可溶性锰盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的锰盐溶液；用NaOH溶液将可溶性铝盐配成金属离子浓度为0.1～2mol/L的铝盐溶液；
S2、准备浓度为3～15mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为5～10mol/L的氨水溶液；
S3、采用共沉淀法进行生产，首先根据产品要求确定物料流量比例同时向反应釜中注入所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求；
S4、反应所得浆料经过后处理即得到高安全性多元前驱体。


2.根据权利要求1所述的高安全性多元前驱体生产方法，其特征在于：所述共沉淀法选自连续共沉淀法、间歇共沉淀法或连续-间歇组合共沉淀法中的一种。


3.根据权利要求1所述的高安全性多元前驱体生产方法，其特征在于，步骤S3具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后根据产品要求确定物料流量比例后将所述镍钴无机盐混合液、铝盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，反应1～4h后，停止铝盐溶液的注入，同时切换为注入锰盐溶液2～4h，然后再切换为注入铝盐溶液1～4h，按此反复切换直至产品粒径达到工艺要求。


4.根据权利要求1所述的高安全性多元前驱体生产方法，其特征在于：所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合。


5.根据权利要求1所述的高安全性...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳锐，张燕辉，邢王燕，杜先锋，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51