一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法技术

本发明专利技术公布了一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法，先通过氢氧化物共沉淀反应对前驱体材料实现磷元素的液相法掺杂，然后将含有磷元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结，制备出具有快离子导体Li

【技术实现步骤摘要】
一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法。
技术介绍
非再生化石能源的过度开发与使用对全球生态系统带来严重威胁，绿色可持续的发展理念逐步深入人心。锂离子电池作为一种高效储能器件给人类的生活提供了诸多便利。从3C电子产品到轨道交通工具，锂离子电池均扮演着重要角色。自1990年钴酸锂作为第一代商用化锂离子电池被Sony公司应用于手机产品以来，锂离子电池在科学与技术两大领域均受到了广泛关注。目前而言，三元LiNixCoyMn1-x-yO2材料由于其高的比容量、优良的安全性、良好的工作电压与目前现有电解液体系匹配度、相对于LiCoO2有着更为低廉的价格等特点而被作为当前锂离子动力电池的首选材料。目前已大规模商业化应用的NCM333以及NCM523等材料，由于其较低的能量密度以及高的Co含量而带来的旅程焦虑和资源恐慌的问题。开发和使用高镍材料(含量>0.7)材料已然成为当下锂电池企业的战略目标。但是，Ni含量在0.7以上的材料并没有得到很好的应用，究其主要原因还在于高镍材料相对较差的热稳定性。高镍材料的改性主要通过掺杂和包覆两大技术手段。掺杂主要是引入不参与电化学反应的非活性元素，以此增强高镍材料在充放电过程中的结构稳定性，比如Al、Mg、Ti等元素，非活性元素必定要取代过渡金属所处的位点，从而降低了材料的容量以及能量密度，并且在高温固相反应阶段的掺杂也难以保证掺杂元素的分布均一性；表面包覆主要是为改善高镍材料的界面特性，界面主要包括在空气中的存储性能(固/气界面)以及抵抗电解液的侵蚀性能(固/液界面)。包覆材料的选择一般为结构稳定的Al2O3、ZnO、AlF3等，但二次颗粒表面的包覆并不能够有效的阻止由于高镍材料在4.2V高电压区所存在的各向异性相变所带来的颗粒粉碎问题。同时，电子和离子绝缘性材料的包覆并不能够有效的促进材料性能的释放。据报道，非晶相的Li3PO4作为一种快离子导体包覆于材料表面，可以明显的改善材料的循环稳定性以及倍率性能。然而，多晶材料二次颗粒表面的包覆难以维持内部一次颗粒间的结构稳定性，因此二次颗粒表面包覆的工艺存有“治标不治本”的普遍问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过P元素在一次颗粒内部均匀化掺杂的技术手段，在一次颗粒级别生成具有Li3PO4快离子导体特性高镍正极材料。该方法在不牺牲材料容量的前提下稳定了材料的结构，改善了高镍材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的技术方案如下：一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所述高镍正极材料的化学式为(1-Y)LiNixCo1-xO2·YLi3PO4，其中0.7<x<1，0.1<Y<0.2，其制备方法包括以下步骤：1)通过液相共沉淀的方法制备P掺杂的Ni、Co氢氧化物前驱体材料；2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，高温烧结制得目标产物。上述方法的步骤1)通过氢氧化物共沉淀反应对前驱体材料实现磷元素的液相法掺杂，然后在步骤2)将含有磷元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结，制备出具有快离子导体Li3PO4包覆的高镍正极材料。具体的，上述步骤1)按化学计量比将含Ni、Co元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；将氢氧化物、焦磷酸盐和络合剂分别配制成溶液，或者将其中的两种或三种配制成混合溶液，然后将它们滴加到溶液A中，反应得到P掺杂的前驱体材料。所述氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述焦磷酸盐优选为焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸中的一种或几种；所述络合剂优选为氨水、乙二胺、碳酸氢氨、焦磷酸氨中的一种或几种。在本专利技术的一些实施例中，称取化学式(1-Y)LiNixCo1-xO2·YLi3PO4，其中0.7<x<1，0.1<Y<0.2中所示的化学计量比的含Ni、Co元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；称取化学计量比的氢氧化物(如NaOH)、焦磷酸盐(如Na4P2O7)配制为一定浓度的溶液作为沉淀剂，并加入一定浓度的氨水作为络合剂，制成混合溶液B。氢氧化物共沉淀反应在反应釜中进行，将溶液A以恒定的流速加入反应釜内，其他溶液(如上述混合溶液B)通过pH反馈自调节机制变频滴加到反应釜中，控制反应体系的pH稳定在某一数值；反应一定时间后获得绿色沉淀材料，用去离子水洗涤数次，烘干，得到干燥粉体，过筛。所述含Ni、Co元素的化合物可以选自NiSO4、NiCH3COOH、Ni(NO3)2、CoSO4、CoCH3COOH、Co(NO3)2的两种或更多种，配制成总浓度为1～5mol/L的溶液。作为沉淀剂的所述氢氧化物配制浓度为2～10mol/L的溶液；氢氧化物和焦磷酸盐的浓度比为1:0.05～1:1之间；作为络合剂的氨水配制浓度为0.1～3mol/L。优选的，在反应釜中反应时，溶液A的流速控制在10～80mL/h(更优选为20～50mL/h)之间，反应体系的pH值控制在10～13之间，反应时间为30～50h，沉淀物抽滤洗涤4～8次，在鼓风烘箱中干燥10～30h。上述方法选用与M(OH)2(M＝Ni、Co)沉淀速率相当的焦磷酸盐作为P元素的掺杂剂，避免了直接采用PO43-离子作为P元素掺杂剂导致的沉淀速率不匹配而形成颗粒大小不均一的问题。步骤1)制备的P掺杂的前驱体材料中，磷元素在颗粒内部均匀分布，整体粒径分布为8～9μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.8。上述步骤2)将前驱体材料与Li源充分研磨混合，在氧气氛围下进行高温烧结。在步骤2)中，锂源可以选自：Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种。烧结过程中优选锂过量1～10％。在本专利技术的一些实施例中，前驱体材料与Li源混合均匀后，在氧气氛围下，以2～10℃/min的升温速率升至200～600℃，控制在200～600℃之间预烧2～6h，然后，以1～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，控制烧结温度在600～800℃烧结8～30h，得到目标正极材料。本专利技术所述制备的正极材料，整体粒径分布为8～10μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.8。本专利技术方法合成的磷掺杂高镍正极材料，避免了固相掺杂所带来成分分布不均匀性问题，有效的保证了产品的一致性。并且，通过该方法合成出的正极材料表现出了优异的电化学循环稳定性以及倍率性能。除此之外，该方法制备出的前驱体成分比例不受任何限制。具言之，与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术通过在液相合成前驱体的过程对材料进行P掺杂。而对于掺杂P元素的来源问题，主要考虑到沉淀过程中溶度积所决定的成核速率问题。对于PO43-体系而言，该产物下的Ni3(PO4)3的溶度积(Ksp＝4.74×10-32)比Ni(OH)2的溶度积(K本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所述高镍正极材料的化学式为(1-Y)LiNi

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所述高镍正极材料的化学式为(1-Y)LiNixCo1-xO2·YLi3PO4，其中0.7<x<1，0.1<Y<0.2，其制备方法包括以下步骤：
1)通过液相共沉淀的方法制备P掺杂的Ni、Co氢氧化物前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，高温烧结制得目标产物。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)按化学计量比将含Ni、Co元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；将氢氧化物、焦磷酸盐和络合剂分别配制成溶液，或者将其中的两种或三种配制成混合溶液，然后将它们滴加到溶液A中，反应得到P掺杂的前驱体材料。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸中的一种或几种；所述络合剂选自氨水、乙二胺、碳酸氢氨、焦磷酸氨中的一种或几种。


4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含Ni、Co元素的化合物选自NiSO4、NiCH3COOH、Ni(NO3)2、CoSO4、CoCH3COOH、Co(NO3)2的两种或更多种，配制成总浓度为1～5mol/L的溶液；所述氢氧化物配制浓度为2～10mol/L的溶液；氢氧化物和焦磷酸盐的浓度比为1:0.05～1:1；以氨水作为络合剂，配制浓度为0.1～3mol/L。


5.如权利要求2所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏定国，杨同欢，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11