简易固相回收法再生高性能正极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开的简易固相回收法再生高性能正极材料，其高温固相反应之前的混合粉料主要成分如下：锂电池正极材料(包括钴酸锂、锰酸锂以及镍钴锰酸锂与镍钴铝酸锂等多元材料)50.0％‑99.9％，粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)0.1％‑10.0％，导电剂0.0％‑15.0％，铝箔0.0％‑15.0％，锂源0.1％‑10.0％(以碳酸锂计)；本发明专利技术还公开了简易固相回收法再生高性能正极材料的制备方法，制备步骤如下：电池经过机械粉碎过筛分离得到混合粉料；混合粉料添加锂源后，在空气或富氧气氛中煅烧得到含F的正极材料。本发明专利技术的简易固相回收法具有操作简单，节能环保，成本低、循环回收率高等优点，且回收所得含F材料具有极佳循环性能、倍率性能、能量密度和使用电压。

【技术实现步骤摘要】
简易固相回收法再生高性能正极材料及制备方法
本专利技术涉及废旧锂离子正极材料再生
，特别涉及简易固相回收法再生高性能正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池，特别是锂离子动力电池，作为当今电池行业的主流，推动了智能手机、笔记本电脑和电动汽车等诸多领域的革命性进步。中国作为全球最大的新能源汽车市场，动力锂离子电池的产量与报废量正在逐年上升。预计到2020年我国车用动力电池需求量将达125GWh，而动力电池的报废量将达32.2GWh，约50万吨，其中三元动力锂离子电池到那时的占比将超过70％，我国钴、锂、镍等金属资源供需严重不平衡，价格亦逐年上升，且废旧三元动力锂离子电池中的有害物质对环境和公共健康都有巨大的影响。积极并充分回收废弃的锂离子电池材料不仅可缓解我国资源稀缺与分布不均的现状，还可大大减少环境污染，促进锂电行业的可持续发展。因此，工艺简单、低成本、清洁有效的简易固相回收策略，具有极大的资源、环境与社会等多方面的效益。锂离子正极材料的回收主要包括预处理、浸出、深处理等过程，由于工艺复杂且繁琐，过程中大量使用酸碱溶液，不仅增加成本，浪费资源且不利于大工业可持续生产。但若可在预处理之后，无须酸浸出和深处理，而直接通过低温除杂，高温煅烧直接回收并合成正极材料，则有利于简化前处理与回收步骤，减少多步骤下产生的各种副产物，节省资源与设备的投入，有效提升电池正极材料回收的经济与环境效益。通常回收材料性能都比使用前低，在使用简易固相法回收的同时，使得其性能不差于或更优于使用材料，将使得回收的材料更具备市场竞争力。
技术实现思路
专利技术的目的在于提供一种再生高性能正极材料的简易固相回收方法及其制备方法。本专利技术的简易固相回收法具有操作简单，节能环保，成本低、循环回收率高等优点，且回收所得材料具有极佳循环性能、倍率性能、能量密度和使用电压，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：简易固相回收法在高温固相反应之前的混合粉料主要成分如下：锂电池正极材料50.0％-99.9％，粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)0.1％-10.0％，导电剂0.0％-15.0％，铝箔0.0％-15.0％，锂源0.1％-10.0％(以碳酸锂计)。进一步地，所述锂源添加量为聚偏氟乙烯PVDF的0.5-2倍。本专利技术提供另一种技术方案：简易固相回收法再生高性能正极材料的制备方法，包括如下步骤：S101：将回收到的锂电池正极极片进行机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；S102：如果步骤S101中粉末材料与铝箔未能完全分离，则将S101中得到的混合物经过300-500度加热，使得黏结剂PVDF分解，然后再次机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；S103：将S101和S102步骤中得到的混合物过40-200目筛，得到以铝箔为主的筛上料和粉末材料为主的过筛粉末材料；S104：将计算得到的锂源加入粉末材料中，得到加锂混合料；S105：将S104中的加锂混合料进行充分混合，然后将充分混合的物料加入匣钵中；S106：将匣钵放入加热炉，在空气或富氧气氛下，升温到700-1000℃，保持2-24小时后，随炉冷却，得到含F的正极材料；S107：将正极烧成料进行粉碎、分级、过筛得到回收的含F正极材料成品。进一步地，在所述步骤S101中，所述回收的材料包含LiNixCoyMzO2(x+y+z＝1,M＝Al或Mn)、钴酸锂与锰酸锂。进一步地，在所述步骤S104中，所述锂源可为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种混合。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术是针对生产过程中不合格的锂离子电池正极、不合格的正极极片及边料进行简易固相回收，回收得到所含F杂质有益提升电化学性能，无需后期除杂。2、本专利技术的简易固相方法，无须使用酸碱，过程简单、环保，所得材料的循环性能与稳定性比新合成正极材料更佳，具有极佳的经济效益。3、本专利技术的简易固相方法不仅适用于LiNixCoyMnzO2与LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)等多元材料，也适用于钴酸锂和锰酸锂。附图说明图1为本专利技术使用简易固相法的回收步骤流程图；图2为本专利技术实施例1用简易固相法回收得到的NCM333的粉末衍射图；图3为本专利技术实施例1用简易固相法回收得到的NCM333的扫描电镜图与元素分布图；图4为本专利技术实施例1用简易固相法回收得到的NCM333的循环曲线图；图5为本专利技术实施例1用简易固相法回收得到的NCM333的放电容量-电压关系图(左)和电压与极化关系曲线(右)具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1S101：将回收到的锂电池正极极片(主要成分是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料、聚偏氟乙烯PVDF、碳材料导电剂、铝箔)进行机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；S102：将S101中得到的混合物经过350度加热，使得黏结剂PVDF分解，然后再次机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；S103：将S101和S102步骤中得到的混合物过200目筛，得到以铝箔为主的筛上料和粉末材料为主的过筛料；过筛料的主要成分如下：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料92.0％，聚偏氟乙烯PVDF3.3％，导电剂4.6％，铝箔0.1％。S104：将质量为过筛料总质量的3.5％的碳酸锂加入上述过筛料，得到加锂混合料；S105：将S104中的加锂混合料进行充分混合，然后将充分混合的物料加入匣钵中；S106：将匣钵放入加热炉，在空气气氛下，升温到900℃，保持12小时后，随炉冷却，得到含F的正极三元材料；S107：将正极烧成料进行粉碎、分级、过筛得到回收的含F正极三元材料成品。实施例2简易固相回收法再生高性能正极材料的制备方法，包括如下步骤：S101：将回收到的锂电池正极极片(主要成分是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料、聚偏氟乙烯PVDF、碳材料导电剂、铝箔)进行机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；S102：将S101步骤中得到的混合物过200目筛，得到以铝箔为主的筛上料和粉末材料为主的过筛粉末材料；混合过筛料的主要成分如下：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料91.4％，聚偏氟乙烯PVDF4.0％，导电炭黑4.5％，铝箔0.1％。S103：将质量为混合过筛料总质量的3.1％的氢氧化锂加入粉末材料中，得到加锂混合料；S104：将S103中的加锂混合料进行充分混合，然后将充分混合的物料加入匣钵中；S1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.简易固相回收法再生高性能正极材料，其高温固相反应之前的混合粉料主要成分如下：锂电池正极材料50.0％-99.9％，粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)0.1％-10.0％，碳材料导电剂0.0％-15.0％，铝箔0.0％-15.0％，锂源0.1％-10.0％(以碳酸锂计)。/n

【技术特征摘要】
1.简易固相回收法再生高性能正极材料，其高温固相反应之前的混合粉料主要成分如下：锂电池正极材料50.0％-99.9％，粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)0.1％-10.0％，碳材料导电剂0.0％-15.0％，铝箔0.0％-15.0％，锂源0.1％-10.0％(以碳酸锂计)。


2.根据权利要求1所述的简易固相回收法再生高性能正极材料，其特征在于，所述锂源添加量为聚偏氟乙烯PVDF的0.5-2倍。


3.简易固相回收法再生高性能正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S101：将回收到的锂电池正极极片进行机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；
S102：如果步骤S101中粉末材料与铝箔未能完全分离，则将S101中得到的混合物经过300-500度加热，使得黏结剂PVDF分解，然后再次机械粉碎，得到粉末材料与碎片铝箔的混合物；
S103：将S101和S102步骤中得到的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙俊良，刘国奇，洪月仙，
申请(专利权)人：北京大学，北固产业技术研究院山东有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11