一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于化学传感器领域和激光防护领域，公开了一种中性金属配合物铱‑联吡啶二羧酸晶体材料及其制备方法。本发明专利技术从配合物的结构和性能出发，选择磷光性能比较好的1‑苯基吡唑螯合配体与三水·三氯化铱形成苯基吡唑环金属铱二聚体，然后在一定反应条件下利用二氯桥断裂与辅助配体2,2‑联吡啶‑5,5'二羧酸相结合，形成铱‑联吡啶二羧酸金属配合物。再应用晶体工程学原理，采用高温高压反应釜法即水热合成，在高温高压条件下，铱‑联吡啶二羧酸金属配合物经过晶核析出、晶体生长等过程，得到晶体材料。

【技术实现步骤摘要】
一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料及其制备方法
本专利技术属于化学传感器领域和激光防护领域，具体涉及一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，以环金属Ir(III)配合物为代表的金属有机化合物因其在有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学电池(LECs)、非线性光学(NLO)、生物成像、化学传感和光催化等领域具有潜在的应用价值而成为光电功能材料与器件领域的研究热点。与传统配合物相比，金属有机化合物具有反应时间快、介电常数低、结构灵活等优点。例如，金属有机化合物在多种形式电荷的转移方面比传统配合物有优势，如低能金属-配体电荷转移(MLCT)、配体-金属电荷转移(LMCT)以及配体-配体电荷转移(LLCT)等。这些性能对金属有机化合物的非线性光学(NLO)和化学传感等性能具有十分重要的影响。此外，通过对环金属前驱体、辅助配体、平衡离子和溶剂种类的改变，可以有效地实现对环金属Ir(III)配合物结构和性能的调节。因此，通过分子工程技术探索简单、便利的制备方法来合成结构新颖的环金属Ir(III)配合物并研究其光电性能，并将其对应的晶体材料应用在化学传感器领域和激光防护领域，具有十分重要的意义。
技术实现思路
环金属Ir(III)配合物常规的合成方法主要分为以下几步：首先引入合适的螯合配体合成环金属铱二聚体，然后利用铱二聚体上空余配位点与辅助配体的氮原子配位，最后制备出环金属铱配合物，最后再对其进行扩散培养，得到该金属配合物的晶体材料。然而，常规的晶体材料培养方法步骤较多、耗时较长，成本相对较高。本专利技术提供了一种简便的环金属Ir(III)配合物合成方法及其晶体材料的培养方法。晶体培养方法主要是利用溶剂热法将原料按比例加入高压釜中，配置好溶剂，调整溶液的pH值，再根据溶剂体系的沸点设定好烘箱的温度和时间，最终得到目标晶体材料。本专利技术首先提供了一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料，所述晶体材料中苯基吡唑环金属铱的空余配位点与辅助配体2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸(简称联吡啶二羧酸)上的氮原子配位，所述晶体材料的结构式如下式所示：为了解决上述问题，本专利技术还提供了一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料的制备方法，步骤如下：步骤1：苯基吡唑环金属铱二聚体[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2的合成：将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体按照摩尔比1:2溶于乙二醇乙醚与去离子水的混合溶剂中，固定好后在氮气环境下于135℃加热回流24小时，在反应过程中用TLC监控反应进行程度。回流结束后冷却至室温，将形成的粗产物用小型布氏漏斗抽滤，所得沉淀用石油醚和乙醇混合溶剂洗涤去除杂质，接着用二氯甲烷和去离子水的混合溶剂萃取数次提纯，最后在真空中干燥得到黄色目标产物[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2。步骤2：2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸(联吡啶二羧酸)的合成：将5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶加入装有H2SO4的烧杯中，随后在20分钟内将K2Cr2O7慢慢加入，边加边搅拌。当温度上升至80℃以上，则开始冷却。持续搅拌降温至35℃，并将溶液倒入过量冰水中，外加外部冷却。所得的灰白色固体产物用离心分离法从溶液中分离出来，然后用大量的去离子水清洗，直到水不再变色，再用丙酮清洗。将产物在60℃的真空下干燥。步骤3：金属配合物铱-联吡啶二羧酸的合成：将碳酸钠、2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸和[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2以摩尔比1:4:2加入到甲醇与二氯甲烷的混合溶液中，然后将反应混合物在80℃下加热回流3小时。回流结束后将混合物冷却至室温，采用旋转蒸发的方法，在减压条件下去除溶剂。加入去离子水搅拌溶解沉淀，并加入HCl溶液，调节溶液pH＝5，最后在空气中过滤干燥得到金属配合物铱-联吡啶二羧酸。步骤4：金属配合物铱-联苯二羧酸晶体材料的水热培养：将步骤3得到的金属配合物铱-联吡啶二羧酸添加到聚四氟乙烯不锈钢容器内衬中，并加入氢氧化钠和去离子水，调节溶液pH＝11；然后将容器置于自生压力下，在180℃下按照升温，保温，降温等过程析出晶体。反应混合物冷却至室温后过滤，用H2O洗涤数次，在空气中干燥，得到亮红色晶体。所有溶剂和试剂均为分析纯，未经进一步纯化即可使用。进一步地，步骤1中，水合三氯化铱与乙二醇乙醚与去离子水混合溶剂的用量比例是1mmol:50ml；其中，乙二醇乙醚与去离子水的混合溶剂中，V乙二醇乙醚:V去离子水＝4:1。石油醚和乙醇混合溶剂中，V石油醚:V乙醇＝1:1；二氯甲烷和去离子水的混合溶剂中，V二氯甲烷:V去离子水＝1:1。进一步地，步骤2中，所述5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶和K2Cr2O7的摩尔比为1:3。进一步地，步骤2中，5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶与H2SO4的用量比例是1mmol:20ml，其中，H2SO4的质量百分浓度为95％。进一步地，步骤3中，所述碳酸钠与甲醇/二氯甲烷混合溶液的用量比例是1mmol:120ml；其中，甲醇与二氯甲烷的混合溶液中，甲醇与二氯甲烷的摩尔比为1:1。进一步地，步骤4中，所述升温，保温，降温时间分别为24h、48～72h、12～24h。将本专利技术制备的中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料用于化学传感器领域或激光防护领域。本专利技术的原理：本专利技术从配合物的结构和性能出发，选择磷光性能比较好的1-苯基吡唑螯合配体与三水·三氯化铱形成苯基吡唑环金属铱二聚体，然后在一定反应条件下利用二氯桥断裂与辅助配体2,2-联吡啶-5,5'二羧酸相结合，形成铱-联吡啶二羧酸金属配合物。再应用晶体工程学原理，采用高温高压反应釜法即水热合成，在高温高压条件下，铱-联吡啶二羧酸金属配合物经过晶核析出、晶体生长等过程，得到晶体材料。本专利技术的有益效果为：(1)首先，本专利技术在制备铱-联吡啶二羧酸金属配合物时改变了反应条件(常规反应条件：避光、无氧、加热85℃回流24h；改进后的反应条件：空气中加热80℃回流3h)，将反应时间大大缩短，由原来的耗时24小时缩短为3小时，明显提高了合成效率。(2)其次，本专利技术在培养铱-联吡啶二羧酸金属配合物晶体时，采用高压反应釜法，将原料按比例放入高压釜中，选择好溶剂，调节pH值，利用溶剂的沸点选择体系的温度，设定好时间，得到目标晶体材料。此方法与常温溶剂扩散法相比，操作简单，易合成高质量晶体。(3)常温溶剂扩散法所培养的晶体易碎，随着溶剂的挥发，晶体表面会出现很多裂纹，影响晶体质量。而本专利技术所培养的中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料，晶体质量很好，稳定性很高。附图说明图1苯基吡唑环金属铱二聚体的合成路线；图2联吡啶二羧酸辅助配体的合成路线；图3铱-联吡啶二羧酸金属配合物的制备路线；图4铱-联吡啶二羧酸金属配合物的晶体结构图；图5苯基吡唑环金属铱二聚体和铱-联吡啶二羧酸晶体材料的紫外-可见吸收图谱；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料，其特征在于，所述晶体材料中苯基吡唑环金属铱的空余配位点与辅助配体2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸上的氮原子配位，所述晶体材料的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料，其特征在于，所述晶体材料中苯基吡唑环金属铱的空余配位点与辅助配体2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸上的氮原子配位，所述晶体材料的结构式为：





2.一种中性金属配合物铱-联吡啶二羧酸晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：苯基吡唑环金属铱二聚体[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2的合成：
按比例将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体溶于乙二醇乙醚与去离子水的混合溶剂中，固定好后在氮气环境下于加热回流，在反应过程中用TLC监控反应进行程度，回流结束后冷却至室温，抽滤，所得沉淀用石油醚和乙醇混合溶剂洗涤去除杂质，接着用二氯甲烷和去离子水的混合溶剂萃取提纯，最后在真空中干燥得到黄色目标产物[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2；
步骤2：2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸的合成：
将5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶加入装有H2SO4的烧杯中，随后在20分钟内将K2Cr2O7慢慢加入，边加边搅拌，当温度上升至80℃以上，则开始冷却；持续搅拌降温至35℃，并将溶液倒入过量冰水中，外加外部冷却；所得的灰白色固体产物用离心分离法从溶液中分离出来，然后用大量的去离子水清洗，直到水不再变色，再用丙酮清洗，真空干燥；
步骤3：金属配合物铱-联吡啶二羧酸的合成：
按比例将碳酸钠、2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸和[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2加入到甲醇与二氯甲烷的混合溶液中，然后将反应混合物在80℃下加热回流3小时；回流结束后将混合物冷却至室温，采用旋转蒸发的方法，在减压条件下去除溶剂；加入去离子水搅拌溶解沉淀，并加入HCl溶液，调节溶液pH，最后在空气中过滤干燥得到金属配合物铱-联吡啶二羧酸；
步骤4：金属配合物铱-联苯二羧酸晶体材料的水热培养：
将步骤3得到的金属配合物铱-联吡啶二羧酸添加到聚四氟乙烯不锈钢容器内衬中，并加入氢氧化钠和去离子水，调节溶液pH；然后将容器置于自生压力下，在180℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱军，段华建，李璐，张弛，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32