一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，该铱(III)配合物由金属中心铱原子、不同的抗衡阴离子、不同的C^N配体及N^N配体组成，结构式为

【技术实现步骤摘要】
一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机光电功能材料领域，更具体地说，涉及一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
忆阻器，一种非易失性存储器，它是具有记忆功能的非线性电阻元件，是继电阻、电感、电容之后的第四种无源电路元件，主要是利用某些薄膜材料在电激励的作用下会出现不同电阻状态(高、低阻态)的转变现象来进行数据的存储。由于具有超小的尺寸，极快的擦除/写入速度，超高的擦除/写入寿命，多电阻开关特性以及良好的互补金属氧化物半导体(CMOS)兼容性，因此被认为是存储器和神经突触电子仿生器件的重要候选者。作为常规无机半导体活性材料的替代品，由于有机和含金属的材料易于结构修饰，良好的可扩展性，高柔性和良好的可加工性，非常适用于构建忆阻器。其中，过渡金属配合物由于其独特的电子性能，如丰富的激发态性能，优异的电亲和性，良好的氧化还原可逆性和对电刺激的高敏感性而受到了广泛的关注，这有助于提高电子存储器件的稳定性并实现多状态存储。因此，设计、合成这类具有电阻特性的金属配合物具有很重要的价值和意义。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术旨在提供一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物及其制备方法，利用紫精丰富的氧化还原态、良好的氧化还原可逆性和优异的接受电子能力及离子型铱(III)配合物的温和的合成条件、丰富的电荷转移激发态，良好的电亲和性，优异的氧化还原可逆性和对电刺激的敏感性，通过将紫精单元引入N^N配体后与不同的C^N配体结合制成了一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物。此类离子型铱(III)配合物具有比单个紫精单元和不含紫精单元的或其它含紫精单元的离子型铱(III)配合物更优异的性质，如更多的氧化还原态、更丰富的电荷转移激发态和对电刺激更高的敏感性，非常有利于忆阻行为的实现。通过器件结构优化，制备出性能优异的忆阻器，并且通过电压调控，实现了多态存储，这大大提高了信息存储的能力。而且，这种优异的忆阻特性在神经突触仿生方面表现出巨大的应用潜力。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，该类铱(III)配合物由金属中心铱原子、不同的抗衡阴离子、不同的C^N配体及N^N配体组成。一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物包括Ir-phen-X-，Ir-bpy-X-两种，结构式分别为：其中，X-为下列中的任意一个：X-＝PF6-,BF4-,I-,Br-,Cl-,TFSI-；其中，C^N配体的结构选自下列结构中的一个：一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物合成路线如下：一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物的具体合成步骤为：(1)化合物3的制备:将4,4'-联吡啶和1-氯-2,4-二硝基苯在乙腈、乙醇或丙酮溶剂中回流反应72h以内，反应结束后抽滤，将滤液旋干并用乙醚洗涤三次，真空干燥得化合物3；(2)化合物1和7的制备：将化合物1,10-菲罗啉和2,2-联吡啶分别与浓硫酸和浓硝酸混合溶液在150～200℃下反应6h以内，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入冰水中并调其pH为酸性至沉淀析出。过滤，用去离子水洗涤沉淀三次，真空干燥得化合物1和7；(3)化合物2和8的制备：化合物1和7分别与催化剂钯碳，水合肼在乙醇中回流搅拌4～12h；反应结束后趁热过滤除去钯碳，旋蒸除去乙醇和过量的水合肼得化合物2和8；(4)化合物4和9的制备：化合物2和8分别与化合物3在乙醇和去离子水的混合溶剂中回流反应24～84h；冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入少量的甲醇将固体完全溶解，再加入大量的乙酸乙酯和丙酮沉降，过滤，用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂洗涤三次得化合物4和9；(5)化合物5和10的制备：化合物4和9分别和六氟磷酸盐在醇溶剂或去离子水中室温搅拌4～12h；反应结束后，过滤，用去离子水洗涤三次得化合物5和10；(6)化合物6和11的制备：化合物5和10分别与不同金属二氯桥在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中在氮气氛围下回流反应12～36h；反应结束后，加入六氟磷酸钾室温搅拌4～12h；过滤除去未反应的六氟磷酸盐，并用甲醇和二氯甲烷的混合溶剂洗涤三次；旋干滤液，加入少量甲醇将固体完全溶解并加入大量乙醚重结晶得化合物6和11。(7)化合物Ir-phen-PF6-和Ir-bpy-PF6-的制备：化合物6和11分别与碘甲烷在乙腈溶剂中和氮气氛围下于40～50℃反应12～36h；反应结束后，旋干除去溶剂；将固体溶解于甲醇和去离子水的混合溶剂中，加入六氟磷酸盐室温搅拌4～12h；反应结束后，过滤，除去未反应的六氟磷酸盐；将固体用少量二氯甲烷溶解并加入大量正己烷重结晶得化合物Ir-phen-PF6-和Ir-bpy-PF6-。(7)化合物Ir-phen-X-和Ir-bpy-X-的制备：化合物Ir-phen-PF6-和Ir-bpy-PF6-分别与NaBF4、KI、NaBr、NaCl或LiTFSI在乙腈和去离子水的混合溶剂中室温搅拌4～12h，旋干重结晶得化合物Ir-phen-X-和Ir-bpy-X-。本专利技术提供的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，具有多个氧化还原态，丰富的电荷转移激发态和极好的电子接受能力等优点，具有优异的忆阻行为，可以通过器件结构优化制成忆阻器和备神经突触电子仿生器件。。本专利技术提供的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，可用作电致变色和电致变色发光双功能材料，通过掺杂电解质和器件结构优化制成电致变色和电致变色发光双功能器件。本专利技术所述的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物Ir-phen-X-和Ir-bpy-X-混合，或两种中任何一种与对不同电压响应的紫精材料相混合，在没有加压的情况下对数据进行保护，施加不同的电压可以读取不同的信息，从而应用于信息的记录-擦除，加密-解密与防伪等。本专利技术提供的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，可作为颜色指示剂，与超级电容器、电池等储能器件相连用来肉眼观察它们的充放电状态形成电池、电存储器或超级电容器。本专利技术所述的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，具有良好的电子受体，可以涂于电极表面，应用于电极修饰。本专利技术的有益效果是：具有丰富的氧化还原态、良好的电子亲和性、优异的氧化还原可逆性和对电刺激的高敏感性的金属有机材料非常有利于忆阻特性的实现，可以制备成忆阻器。本专利技术将紫精单元引入N^N配体中，制成了一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物。此类离子型铱(III)配合物具有比紫精单元、不含紫精单元或其他含紫精单元的离子型铱(III)配合物更优异的性质，即更多的氧化还原态、更丰富的电荷转移激发态、更优异的氧化还原可逆性和对电刺激更高的敏感性，实现了电阻特性的转换；通过器件结构优化，制备出了具有多阻态的忆阻器，即低开关阈值电压，高ON/OFF电流比和在低读取电压下具有较长的保持时间。以化合物Ir-phen-PF6-为例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，其特征在于，所述铱(III)配合物其化学结构包括金属中心铱原子、不同的抗衡阴离子、不同的C^N配体及N^N配体。/n

【技术特征摘要】
1.一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物，其特征在于，所述铱(III)配合物其化学结构包括金属中心铱原子、不同的抗衡阴离子、不同的C^N配体及N^N配体。


2.如权利要求1所述的一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物，其特征在于，其化学结构式为下述结构式中任意一种：



其中，X-为下列中的任意一个：X-＝PF6-,BF4-,I-,Br-,Cl-,TFSI-；
其中，C^N配体的结构选自下列结构中的一个：





3.如权利要求2所述的一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物，其特征在于，其化学结构式为：





4.如权利要求2所述的一类含紫精单元的的离子型铱(III)配合物，其特征在于，其化学结构式为：





5.如权利要求2所述的一类含紫精单元的离子型铱(III)配合物的制备方法，其特征在于，该方法的合成路线如下：



具体步骤是，采用4,4'-联吡啶与1-氯-2,4-二硝基苯发生亲核取代反应制备化合物3；1,10-菲罗啉和2,2'-联吡啶先进行亲核取代反应、再经历水合肼还原、最后和单边吡啶盐中间体3反应并和六氟磷酸盐进行离子交换反应得到化合物5和10；化合物5和10分别和不同的环金属化铱(III)氯桥二聚体通过配位反应后得到离子型铱(III)配合物前驱体6和11；化合物6和11分别和碘甲烷进行亲核取代反应再和六氟磷酸盐进行离子交换反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淑娟，庄艳玲，赵强，任秀丽，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32