一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于光学防护技术领域，具体涉及一种阳离子型双核铱‑双吡啶苯二胺晶体材料及其制备方法。本发明专利技术将1‑苯基吡唑铱二聚体中的空余配位点与席夫碱类配体‑双吡啶苯二胺上的氮原子进行配位，制备出一种新型的双核铱‑双吡啶苯二胺金属配合物，再通过对其进行晶体培养方法最终得到该金属配合物的晶体材料。制得的阳离子型双核铱‑双吡啶苯二胺晶体材料具有良好的非线性光学吸收效应。

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料及其制备方法
本专利技术属于光学防护
，具体涉及一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料及其制备方法。
技术介绍
非线性光学材料是重要的光电信息功能材料之一。非线性光学材料不仅能作为信息处理和光子计算的基本元件应用于光纤通讯、光学信号的传输与处理、逻辑器件、全光开关、光学数据的接收与存贮、光电功能的调制与转换和光子计算等光电领域，还可以用于制备激光防护的光限幅材料。因此，研究与开发新型非线性光学功能材料以满足未来高速发展的信息化技术和激光技术对材料的要求已成为化学、材料等相关领域的一个研究热点。近年来，以吡啶甲醛为主要原料合成的系列席夫碱类化合物引起了广泛的关注，主要是包括各类双齿、多齿、桥联、螯合配体，它们在功能配位化合物的合成中发挥了重要作用。基于席夫碱类配体的过渡金属配合物在电化学传感器、分子筛、非线性光学和催化剂等领域有广泛的应用，其配合物结构也具有多样性的特点。同时，含铱金属配合物有着较强的共轭作用，能通过铱金属的d轨道与有机共轭配体的π电子轨道的相互作用增强配合物的光电性能，其结构和性能还能通过分子工程技术进行调整。因此，通过在含铱金属配合物中引入席夫碱类配体，研究其光学特性，尤其是非线性光学性能具有非常重要的意义。
技术实现思路
金属Ir(III)配合物中的重金属铱原子具有强自旋轨道耦合作用，能使激发三重态和激发单重态发生混合，同时促进系间窜越，使原本禁阻的激发三重态到基态跃迁过程变成局部允许，从而表现出良好的光物理和电化学性能。针对目前含铱金属配合物的研究发展现状，本专利技术提供了一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料及其制备方法。本专利技术中利用简便的化学合成方法，将1-苯基吡唑铱二聚体中的空余配位点与席夫碱类配体-双吡啶苯二胺上的氮原子进行配位，制备出一种新型的双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物，再通过对其进行晶体培养方法最终得到该金属配合物的晶体材料。制得的阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料具有良好的非线性光学吸收效应。本专利技术首先提供了一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料，所述晶体材料中1-苯基吡唑铱二聚体中的空余配位点与双吡啶苯二胺上的氮原子配位，所述晶体材料的结构式如下：为了解决上述问题，本专利技术还提供了一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：苯基吡唑环金属铱二聚体[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2的合成：按比例将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体溶于装有乙二醇乙醚与去离子水混合溶剂的反应瓶中，固定好后在氮气环境下加热回流，在反应过程中用TLC监控反应进行的程度。回流结束后冷却至室温，将形成的黄色沉淀物用小型布氏漏斗抽滤，所得沉淀用石油醚和乙醇混合溶液洗涤去除杂质，接着用二氯甲烷和去离子水混合溶液萃取进行提纯，真空干燥，得到最终黄色目标产物[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2。进一步地，ppz为1-苯基吡唑。水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体的摩尔比为1：2。乙二醇乙醚与去离子水混合溶剂中，V乙二醇乙醚：V去离子水＝4：1。加热回流的温度为135℃，时间为24小时。石油醚和乙醇混合溶液中，V石油醚：V乙醇＝1：1。二氯甲烷和去离子水混合溶液中，V二氯甲烷：V去离子水＝1：1。步骤2：席夫碱类配体--双吡啶苯二胺的合成：按比例将1,4-二氨基苯和2-甲酰基吡啶溶于乙醇中，然后在一定温度下回流，回流结束后，冷却至室温后，形成的黄色沉淀从乙醇中过滤并重结晶，真空干燥，得到双吡啶苯二胺。进一步地，1,4-二氨基苯和2-甲酰基吡啶按照摩尔比1：2。回流的温度为78℃，时间为12小时。步骤3：双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物的合成：按比例将步骤2和步骤3所得的产物1-苯基吡唑环金属铱二聚体和双吡啶苯二胺加入到反应瓶中，然后加入六氟磷酸钾，最后再加入甲醇/二氯甲烷的混合溶液，在氮气条件、无氧避光环境下于加热回流，回流结束后冷却至室温加硅胶旋干，最终利用柱层析分离提纯的方法，得到双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物。进一步地，步骤3中，所述1-苯基吡唑环金属铱二聚体、双吡啶苯二胺和六氟磷酸钾的摩尔比为1：1：(1.5～2)。混合溶液中二氯甲烷与甲醇的体积比为3:1～4:1。加热回流的温度为85℃，时间为24小时。步骤4：双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料常温晶体培养：1、液相扩散法：将步骤3得到的双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物溶于二氯甲烷至达到饱和，过滤得到澄清的饱和溶液，将此饱和溶液转移到晶体管中，在其上滴加缓冲层，然后缓慢加入正己烷封顶。常温下培养数天，得阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体。2、自然挥发法：将步骤3得到的双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物固体充分溶解在二氯甲烷溶剂中，过滤得到澄清的溶液，将此溶液转移到小瓶子内，用保鲜膜覆盖好，并在保鲜膜上扎几个小孔，放在避光处，让溶剂在室温下缓慢挥发。样品放置数天后，析出阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体。进一步地，步骤4中，所述液相扩散法中双核铱-双吡啶苯二胺固体溶于二氯甲烷的浓度为1mmol/ml，二氯甲烷：缓冲层：正己烷的体积比为2：1：6，其中，缓冲层中V二氯甲烷:V正己烷＝1:1；扩散培养的时间为一周。进一步地，步骤4中，所述挥发法培养的时间为一周。本专利技术制备的阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料在波长532nm、频率4ns激光辐照下具有良好的非线性光学吸收效应，透射率达到0.584。本专利技术的原理：本专利技术采用磷光性能比较好的1-苯基吡唑为螯合配体与三水·三氯化铱形成1-苯基吡唑铱二聚体，利用氯桥的断裂与合成的席夫碱类配体-双吡啶苯二胺相结合。通过柱层析分离，晶体工程学原理，常扩散温溶剂法等技术。形成结晶度好的双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料。本专利技术的动机是研究具有双吡啶苯二胺的双核铱金属配合物，引入的配体能够电子耦合两个金属中心，使辅助配体中的偶联长度延长，增强其共轭程度，从而提高其非线性。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备的席夫碱类配体-双吡啶苯二胺，此配体是通过吡啶和偶氮甲基氮原子形成的独特的配位方式以及在金属中心间架桥的能力。与典型的N^N螯合配体(如2,2'-双吡啶和1,10-菲罗啉)相比，希夫碱类配体在结构上是通用的，既可以作为螯合物也可以作为桥接物。配体中的二亚胺基团柔韧性允许配体在与金属中心配合时自由弯曲和旋转，从而采用金属离子的最佳配位几何形状。并且，此配体具有两个二齿亚氨基吡啶间隔，每一个都有一个空的结合位点，从而构成复杂的配体来逐步合成双核金属配合物。(2)本专利技术中席夫碱类配体-双吡啶苯二胺与金属铱合理地形成大环，显示出更好的结晶度、溶解度和许多潜在的应用。此外，吡啶环上的氢离氮原子越远，化学位移越小，这可以用屏蔽效应来解释。当吡啶环上的原子远离氮原子时，氮原子的屏蔽作用减弱，从而使电子云密度增大，化学位移减小，从而增强其非线性，其透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料，其特征在于，结构式如下：





2.一种阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：苯基吡唑环金属铱二聚体[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2的合成：
按比例将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体溶于装有乙二醇乙醚与去离子水混合溶剂的反应瓶中，固定好后在氮气环境下加热回流，回流结束后冷却至室温，抽滤，所得沉淀用石油醚和乙醇混合溶液洗涤去除杂质，接着用二氯甲烷和去离子水混合溶液萃取进行提纯，真空干燥，得到最终黄色目标产物[Ir(ppz)2(μ-Cl)]2；其中，ppz为1-苯基吡唑；
步骤2：席夫碱类配体--双吡啶苯二胺的合成：
按比例将1,4-二氨基苯和2-甲酰基吡啶溶于乙醇中，然后在一定温度下回流，回流结束后，冷却至室温后，形成的黄色沉淀从乙醇中过滤并重结晶，真空干燥，得到双吡啶苯二胺；
步骤3：双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物的合成：
按比例将步骤2和步骤3所得的产物1-苯基吡唑环金属铱二聚体和双吡啶苯二胺加入到反应瓶中，然后加入六氟磷酸钾，最后再加入甲醇/二氯甲烷的混合溶液，在氮气条件、无氧避光环境下于加热回流，回流结束后冷却至室温，旋干，分离提纯，得到双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物；
步骤4：
将步骤3制得的双核铱-双吡啶苯二胺金属配合物经液相扩散法或自然挥发法培养后，得阳离子型双核铱-双吡啶苯二胺晶体材料。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，
水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体的摩尔比为1：2；
乙二醇乙醚与去离子水混合溶剂中，V乙二醇乙醚：V去离子水＝4：1；
加热回流的温度为135℃，时间为24小时；
石油醚和乙醇混合溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱军，李璐，段华建，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32