一种啶氧菌酯的制备方法技术

本发明专利技术属于杀菌剂技术领域，具体涉及一种啶氧菌酯的制备方法。本发明专利技术提供了一种啶氧菌酯的制备方法，包括以下步骤：将2

【技术实现步骤摘要】
一种啶氧菌酯的制备方法


[0001]本专利技术属于杀菌剂
，具体涉及一种啶氧菌酯的制备方法。

技术介绍

[0002]甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一种低毒、高活性和广谱性的内吸性杀菌剂，以其独特的作用机制和对环境的友好性，几乎覆盖了全球主要杀菌剂市场。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂包括啶氧菌酯、嘧菌酯、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯等。其中，啶氧菌酯一旦被叶片吸收，就会在木质部移动，随水流在运输系统中流动；同时啶氧菌酯也会在叶片表面的气相中流动，并随着从气相吸收进入叶片在木质部移动；由于啶氧菌酯具有较好的内吸活性和熏蒸活性，施药后有效成分能有效地再分配并充分传递，因此啶氧菌酯比嘧菌酯、肟菌酯等有更好的治疗活性，是目前使用效果最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
[0003]啶氧菌酯的化学名称为(E)
‑3‑
甲氧基
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(三氟甲基)
‑2‑
吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等。啶氧菌酯的分子式为C
18
H
16
F3NO4，CAS号为117428
‑
22
‑
5，分子量367.32，结构如下:
[0004][0005]为了满足啶氧菌酯的使用，科研人员积极研究啶氧菌酯的合成方法。例如美国专利US6048998中公开了以2
‑
氯甲基苯乙酸甲酯和6
‑
三氟甲基
‑2‑
羟基吡啶偶联得到2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
基氧甲基)苯乙酸甲酯，将2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
基氧甲基)苯乙酸甲酯和甲酰酯进行甲酰化后，得到3
‑
羟基
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(三氟甲基)
‑2‑
吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，最后将3
‑
羟基
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(三氟甲基)
‑2‑
吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯和硫酸二甲酯进行甲酯化后得到啶氧菌酯。此方法在合成啶氧菌酯的过程中使用了剧毒品硫酸二甲酯，合成过程中产生的废水难以处理，不符合当前化工行业中所倡导的绿色环保生产方式。
[0006]再例如，专利WO1997001538公开了一种制备啶氧菌酯的方法，将6
‑
三氟甲基
‑2‑
羟基吡啶用碱金属氢氧化物(NaOH，KOH或LiOH)或者碱金属盐(K2CO3，Na2CO3或Li2CO3)等处理为吡啶醇盐，然后将所述吡啶醇盐与(2
‑
卤代甲基苯基)乙酸甲酯缩合得到2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
氧基甲基)苯乙酸甲酯，再用甲酸酯和合适的碱甲酰化，最后用硫酸二甲酯甲基化得到啶氧菌酯。该制备方法中同样使用了剧毒品硫酸二甲酯，同时制备步骤复杂，不利于工业化生产。
[0007]中国专利CN103626691公开了一种制备啶氧菌酯的方法：1)将3
‑
异色酮溶于甲醇和一种惰性溶剂中，滴加氯化试剂反应后得到2
‑
卤代甲基苯基)乙酸甲酯；2)将6
‑
三氟甲
基
‑2‑
羟基啶用脂肪醇钠转化为钠盐，在极性溶剂中与季铵盐反应，然后加2
‑
卤代甲基苯基)乙酸甲酯，得到2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
氧基甲基)苯乙酸甲酯；3)2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
氧基甲基)苯乙酸甲酯与甲酰胺类化合物的缩醛反应，水解得到3
‑
羟基
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(三氟甲基)
‑2‑
吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯；4)将3
‑
羟基
‑2‑
{2
‑
[6
‑
(三氟甲基)
‑2‑
吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯与硫酸二甲酯进行甲酯化后得到啶氧菌酯。该制备方法与专利WO1997001538公开的方法相近，存在相同的弊病。
[0008]文献《啶氧菌酯的合成工艺优化》(李爱军,等.农药,2016,55(4):253～255.)以邻甲基苯乙酸为原料，经酯化、酯缩合合成2
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑3‑
羟基丙烯酸甲酯，再用硫酸二甲酯或其它醚化试剂得到中间体2
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯；2
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑3‑
甲氧基丙烯酸甲酯经甲基卤代后，与6
‑
三氟甲基
‑2‑
羟基啶缩合得到啶氧菌酯。该制备方法虽然原料易得，但反应步骤长，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术提供了一种啶氧菌酯的制备方法，本专利技术提供的制备方法，工艺简单，所用原料无毒，具有较高的环保性，利于工业化生产。
[0010]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种啶氧菌酯的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
基氧甲基)苯乙酸甲酯、乙酸酐和原甲酸三甲酯混合进行缩合反应，得到啶氧菌酯。
[0012]优选的，所述2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
基氧甲基)苯乙酸甲酯、乙酸酐和原甲酸三甲酯的摩尔比为1:2～4:1.5～3。
[0013]优选的，所述缩合反应的温度为80～120℃，时间为8～24h。
[0014]优选的，所述缩合反应进行1.8～2.2h后开始进行精馏。
[0015]优选的，所述缩合反应后还包括后处理，所述后处理包括以下步骤：
[0016]将缩合反应产物进行减压浓缩，得到缩合产物粗品；
[0017]将所述缩合产物粗品溶解于惰性溶剂，得到缩合产物粗品溶液；
[0018]将所述缩合产物粗品溶液进行水洗，将水洗后得到的有机相，进行减压脱溶，得到缩合产物初级纯品；
[0019]将所述缩合产物初级纯品进行重结晶，得到啶氧菌酯。
[0020]优选的，所述减压浓缩包括依次进行的低真空减压浓缩和高真空减压浓缩；
[0021]所述低真空减压浓缩的真空度＜
‑
0.08MPa，温度＜100℃；
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种啶氧菌酯的制备方法，包括以下步骤：将2
‑
(6
‑
三氟甲基吡啶
‑2‑
基氧甲基)苯乙酸甲酯、乙酸酐和原甲酸三甲酯混合进行缩合反应，得到啶氧菌酯。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述2
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(6
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三氟甲基吡啶
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基氧甲基)苯乙酸甲酯、乙酸酐和原甲酸三甲酯的摩尔比为1:2～4:1.5～3。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为80～120℃，时间为8～24h。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述缩合反应进行1.8～2.2h后开始进行精馏。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括后处理，所述后处理包括以下步骤：将缩合反应产物进行减压浓缩，得到缩合产物粗品；将所述缩合产物粗品溶解于惰性溶剂，得到缩合产物粗品溶液；将所述缩合产物粗品溶液进行水洗，将水洗后得到的有机相进行减...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，赵宏洋，王诚，王栋伟，
申请(专利权)人：锦州三丰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：