一种联苯二酚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联苯二酚的制备方法，以2,6

【技术实现步骤摘要】
一种联苯二酚的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种联苯二酚的制备方法。

技术介绍

[0002]联苯二酚是一种重要的高分子材料合成单体，其结构为，高纯度的联苯二酚主要用于合成液晶聚合物、聚亚苯基砜等特种工程塑料，也可用于合成高耐温的聚酯、环氧树脂等重要的高分子材料，市场潜力巨大。然而，目前联苯二酚的合成主要是日本本州化学、美国SI等极少数厂家具有工业化生产实力，国内暂无工业化联苯二酚生产产线。
[0003]联苯二酚的合成方法主要有4种：
①
联苯胺法；
②
联苯磺化碱熔法；
③
2，6
‑
二叔丁基酚氧化偶联、还原脱烷基法；
④
联苯卤化水解法。其中，方法
③
2，6
‑
二叔丁基酚氧化偶联、还原脱烷基法因为其避免了运用高毒性化合物联苯胺、“三废”严重、产品品质差等诸多生产弱点，是目前运用较为广泛的联苯二酚合成方法。
[0004]中国专利CN114181052A公开了一种4,4
’‑
联苯二酚的制备方法，主要是以苯酚为原料，经过叔丁基化制备2,6
‑
二叔丁基苯酚纯化物、然后氧化偶联制备3,3
’
,5,5
’‑
四叔丁基联苯二酚、再通过脱烷基化反应合成联苯二酚。该方法工艺路线长，其关键中间体3,3
’
,5,5
’‑
四叔丁基联苯二酚的合成效率低、收率低，且在高温下反应形成的副产品苯醌类物质多，导致中间体颜色深，纯度低，影响终产品联苯二酚的品质，无法满足应用需求。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种联苯二酚的制备方法，制得的联苯二酚收率高、纯度高，方法简单、反应条件温和、绿色环保、对设备要求低，易于实现大规模的工业化生产。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种联苯二酚的制备方法，包括以下步骤：（1）3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚的制备将2,6
‑
二烷基苯酚和无机碱性催化剂微粉加入到反应器中，升温至55
‑
65℃时开启搅拌，搅拌速度为60
‑
100r/min，继续升温至100
‑
150℃，通入氧气至反应器内压力在0.3MPa
‑
1MPa，保温反应，在反应过程中，待反应器内压力降低至0MPa
‑
0.5MPa时，继续通入氧气至反应器内压力在0.3MPa
‑
1MPa，直至釜内压力不随着时间变化而降低即可终止反应；加入溶剂Ⅰ，搅拌溶解呈均一体系，加入pH调节剂调节体系pH值为6
‑
8，加入还原剂，升温至回流温度，回流反应2
‑
5h后，降温结晶，过滤，干燥，制得3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚；（2）脱烷基化反应制备联苯二酚将步骤（1）制得的3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚、溶剂Ⅱ、催化剂加入反应器
中，通入氮气，将体系尾气接入水中，升温至100
‑
180℃，关闭氮气，搅拌反应，至水中无气泡冒出时即可停止反应，过滤出反应体系中的固体，得到粗产品，进行脱色、重结晶、洗涤、干燥处理后，制得联苯二酚。
[0007]所述2,6
‑
二烷基苯酚可选自2,6
‑
二异丙基苯酚 、2,6
‑
二叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔戊基苯酚、2,6
‑
二环己基苯酚中的任意一种。
[0008]所述步骤（1）中无机碱性催化剂微粉选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸钙、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种。
[0009]优选的，所述无机碱性催化剂微粉的粒径≥200目。更优选的，所述无机碱性催化剂微粉的粒径500目
‑
800目。无机碱性催化剂微粉粒径越小，越有利于催化反应的进行，考虑到工艺操作问题，催化剂微粉的粒径不大于800目。
[0010]所述步骤（1）中无机碱性催化剂微粉的添加量为2,6
‑
二烷基苯酚质量的0.2%
‑
2%。增加催化剂的添加量能够加快反应速率，但在后处理过程中会增加废渣的处理量，提高生产成本。
[0011]所述步骤（1）中溶剂Ⅰ选自1
‑
10个碳原子的醇类溶剂中的任意一种；优选的，所述溶剂Ⅰ选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种或几种。
[0012]所述步骤（1）中pH调节剂选自硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸或草酸中的任意一种。
[0013]所述步骤（1）中还原剂选自连二亚硫酸钠、二硫化硫脲、铁粉、锌粉或水合肼中的任意一种或几种。优选的，先将还原剂用溶剂Ⅰ加热溶解，再加入到反应体系中。
[0014]优选的，所述步骤（1）中还原剂的添加量为2,6
‑
二烷基苯酚质量的1%~10%。
[0015]所述步骤（1）中，在加入还原剂回流反应过程中，可取样通过高效液相色谱法（HPLC）检测反应进度，至3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚的峰面积＞99%即可停止反应。
[0016]所述步骤（2）中溶剂Ⅱ选自非极性溶剂如苯类溶剂、烷烃类溶剂等或极性溶剂如醇类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂等中的任意一种。优选的，所述溶剂Ⅱ选自环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0017]所述步骤（2）中催化剂选自均相催化剂或非均相催化剂中的任意一种或几种；所述均相催化剂选自硫酸、甲磺酸或对苯甲磺酸中的任意一种或几种；所述非均相催化剂选自分子筛型固体酸催化剂或磺酸型固体酸催化剂中的任意一种；优选的，所述步骤（2）中催化剂选自均相催化剂。
[0018]所述均相催化剂的添加量为3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚质量的0.5%~20%；所述非均相催化剂的添加量为3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚质量的5%~100%。
[0019]步骤（1）和步骤（2）反应结束后的溶剂经活性炭脱色本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种联苯二酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
’‑
联苯二酚的制备将2,6
‑
二烷基苯酚和无机碱性催化剂微粉加入到反应器中，升温至55
‑
65℃时开启搅拌，搅拌速度为60
‑
100r/min，继续升温至100
‑
150℃，通入氧气至反应器内压力在0.3MPa
‑
1MPa，保温反应，在反应过程中，待反应器内压力降低至0MPa
‑
0.5MPa时，继续通入氧气至反应器内压力在0.3MPa
‑
1MPa，直至釜内压力不随着时间变化而降低即可终止反应；加入溶剂Ⅰ，搅拌溶解呈均一体系，加入pH调节剂调节体系pH值为6
‑
8，加入还原剂，升温至回流温度，回流反应2
‑
5h后，降温结晶，过滤，干燥，制得3,3
’
,5,5
’‑
四烷基
‑
4,4
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联苯二酚；（2）脱烷基化反应制备联苯二酚将步骤（1）制得的3,3
’
,5,5
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四烷基
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4,4
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联苯二酚、溶剂Ⅱ、催化剂加入反应器中，通入氮气，将体系尾气接入水中，升温至100
‑
180℃，关闭氮气，搅拌反应，至水中无气泡冒出时即可停止反应，过滤出反应体系中的固体，得到粗产品，进行脱色、重结晶、洗涤、干燥处理后，制得联苯二酚。2.根据权利要求1所述的联苯二酚的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无机碱性催化剂微粉选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸钙、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种；优选的，所述无机碱性催化剂微粉的粒径≥200目；更优选的，所述无机碱性催...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宏洋，王诚，刘涛，王栋伟，
申请(专利权)人：锦州三丰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：