一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机光电材料技术领域，特别是涉及一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用。该材料具有如式I所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、酰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。该材料的制备方法，将有机胺与羰基化合物反应，其中，羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子。该制备方法主要基于铵阳离子和烯醇阴离子层状夹心结构，层间具有独特的二维离子化网络结构，在常温常压无保护气体条件下，实现晶体的自发组装生长，并具有很好的柔性印刷性能，该离子化室温磷光材料有望用于低成本室温磷光图案制备。磷光图案制备。磷光图案制备。

【技术实现步骤摘要】
一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机光电材料
，特别是涉及一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在光致发光材料领域中，有机磷光材料在近年来成为研究热点，从数字加密、生物成像到光学传感器具有广泛的应用前景。于磷光材料对结构的三重激发态稳定性及其能级要求颇为苛刻，传统的磷光体系中，常为稀土元素参与配位的离子型结构；鉴于稀土元素的成本与储备量都限制了该类材料的广泛应用，近年来以萘酰亚胺、咔唑化合物、二苯酮化合物、吩噻嗪和芳香羧酸等纯有机物为原料实现长寿命室温磷光取得了很大进展。以这些材料为基础，结合实验尝试和理论模拟，对室温磷光理论进行了深入研究。然而，这些体系多是基于芳香族类结构设计，设计与合成仍具有很大的局限性。
[0003]与传统的芳香族磷光结构不同，非常规结构特别是非芳香族有机体系的室温磷光得到了广泛的关注，这些非常规结构的室温磷光具有成本低、合成工艺简单、荧光干扰小、环境毒性低等特点。然而，由于传统体系中芳香族刚性构象的电子离域效应，可以有效地稳定三重激发态，因此在非芳香体系中，获得相应的稳定效应以实现强发射长寿命室温磷光，具有很大的挑战性。同时，非芳香体系结晶性能往往较差，很难精确控制关键单元之间的空间相互作用，解析单晶结构以阐明其发射机理。因此，鉴于以上限制因素，目前已经报道的非芳香族室温磷光体系种类非常有限。
[0004]有鉴于此，开发一种完全不含有传统的芳香环结构，实现纯有机室温磷光的新材料体系，将在理论上和应用上都具有重要价值。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种离子化室温磷光材料、复合磷光材料及其制备方法和应用，该制备方法操作简便，成本低廉，可以有效的提供避免在有机磷光材料中，使用刚性较大，溶解加工性能较差的芳香类结构，从而为相关应用提供技术与材料基础。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种离子化室温磷光材料，具有如式I所示的结构：
[0007][0008]其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、酰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。
[0009]优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0010]1)所述离子化室温磷光材料为烯醇离子与铵离子形成的离子对夹心结构，其中，所述烯醇离子形成烯醇离子层，所述铵离子形成铵离子层，所述铵离子层位于烯醇离子层之间；
[0011]2)氧原子与氮原子相邻的氢原子构成氢键；
[0012]3)R1、R2各自独立地选自H、烷基、羟基取代的烷基或胺基取代的烷基；
[0013]4)R3、R4各自独立地选自
‑
A1‑
A2、
‑
A1‑
A3‑
A2或
‑
A3‑
A1‑
A2，其中，
[0014]A1选自羰基、(亚)磺酰基、(亚)磷酰基或(亚)硝酰基；
[0015]A2选自烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、羰烷基、三氟烷基、硅烷基或腈基；
[0016]A3选自亚烷基。
[0017]优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0018]a)R1、R2可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构；
[0019]b)R3、R4可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构。
[0020]本专利技术第二专利技术面提供上述离子化室温磷光材料的制备方法，将有机胺与羰基化合物反应，其中，所述羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子，对应的烯醇结构的羟基位属于酸性位点；
[0021]其中，所述有机胺和所述羰基化合物分别具有如式I
‑
1和I
‑
2所示的结构：
[0022][0023]优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0024]1)有机胺与羰基化合物大多数为溶液，无需溶剂，对于少数情况下：当所述有机胺和所述羰基化合物中至少一种为固体时，将所述有机胺与所述羰基化合物在有机溶剂中反应；
[0025]2)将反应原料涂覆于基底表面；
[0026]3)所述有机胺与所述羰基化合物按化学剂量比反应；
[0027]4)所述有机胺选自氨、丙胺、丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、环己胺、哌啶、吡啶、哌嗪、二乙醇胺、六甲基二硅亚胺或聚乙烯亚胺。形成的铵离子如下：啶、哌嗪、二乙醇胺、六甲基二硅亚胺或聚乙烯亚胺。形成的铵离子如下：
[0028]5)所述羰基化合物对应的烯醇结构α位或β位上链接有羰基、(亚)磺酰基、(亚)磷酰基或(亚)硝酰基，利于成为多重氢键受体结构；上述烯醇阴离子与具有多个质子的铵根阳离子，在多重氢键与离子键作用下，形成高度稳定的烯醇
‑
铵根离子夹层结构，代替传统室温磷光体系中芳香刚性结构对三重激发态的稳定化作用，实现长寿命的无芳香环有机室温磷光；
[0029]6)所述羰基化合物选自如下结构通式的化合物：
[0030][0031]其中，B1、B2、B3均选自烷基、含有羟基的烷基、含有胺的烷基、烷氧基、酯基、羰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。形成的烯醇离子如下：三氟烷基、硅烷基或腈基。形成的烯醇离子如下：
[0032]更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0033]11)特征1)中，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
[0034]12)特征1)中，所述制备方法还包括：挥发去除所述有机溶剂；
[0035]21)特征2)中，所述基底选自滤纸、石英片、硅片和纳米材料中的至少一种。所述纳米材料可以为各种维度的纳米材料，例如：量子点、纳米线、纳米颗粒、纳米带等。
[0036]更优选地，特征6)中，B1、B2、B3之间可链接，形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构，如所述羰基化合物的结构式为：形成的烯醇离子如下：
[0037]本专利技术第三方面提供上述离子化室温磷光材料在传感、催化、发光和防伪领域中的应用。在离子化作用下，自发生长形成层状晶体结构，利用其良好的形状可塑性和薄膜印刷性能，应用于传感、催化、发光、防伪等一系列领域。
[0038]本专利技术第四方面提供一种复合磷光材料，以上述离子化室温磷光材料作为侧链基团，或共混掺杂形式，与聚合物、金属有机骨架材料或者共价有机框架材料复合。
[0039]本专利技术第五方面提供上述复合磷光材料在传感、催化、发光和防伪领域中的应用。
[0040]本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0041]1)该磷光体系避免了芳香环结构的使用，创制了有利于磷光发光的阴阳离子夹心结构，磷光寿命最长达0.33秒，量子效率最大达25.94％，对磷光相关理论与应用实践有重要价值。
[0042]2)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子化室温磷光材料，其特征在于，具有如式I所示的结构：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、酰基、三氟烷基、硅烷基或腈基。2.如权利要求1所述的离子化室温磷光材料，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述离子化室温磷光材料为烯醇离子与铵离子形成的离子对夹心结构，其中，所述烯醇离子形成烯醇离子层，所述铵离子形成铵离子层，所述铵离子层位于烯醇离子层之间；2)氧原子与氮原子相邻的氢原子构成氢键；3)R1、R2各自独立地选自H、烷基、羟基取代的烷基或胺基取代的烷基；4)R3、R4各自独立地选自
‑
A1‑
A2、
‑
A1‑
A3‑
A2或
‑
A3‑
A1‑
A2，其中，A1选自羰基、(亚)磺酰基、(亚)磷酰基或(亚)硝酰基；A2选自烷基、羟基取代的烷基、胺基取代的烷基、烷氧基、酯基、羰烷基、三氟烷基、硅烷基或腈基；A3选自亚烷基。3.如权利要求1或2所述的离子化室温磷光材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：a)R1、R2可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构；b)R3、R4可与其连接的N原子一起形成杂环基的环状结构或重复单元的高分子结构。4.如权利要求1至3任一项所述的离子化室温磷光材料的制备方法，其特征在于，将有机胺与羰基化合物反应，其中，所述羰基化合物的α位至少包含一个带有氢原子的碳原子，对应的烯醇结构的羟基位属于酸性位点；其中，所述有机胺和所述羰基化合物分别具有如式I
‑
1和I
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐炜，贺庆国，程建功，
申请(专利权)人：中国科学院上海微系统与信息技术研究所，
类型：发明
国别省市：